1--化学动力学基础全解
化学动力学基础知识点总结
化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。
以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。
2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。
一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。
3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。
活化能越高，反应速率越慢。
4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。
催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。
5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。
6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。
只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。
7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。
它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。
8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。
这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。
第十章 化学动力学基础(一)
利用激光、交叉分子束等新实验手段， 研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程 （态-态反应的层次）；
从分子水平上研究微观反应动力学， 使得化学动力学取得了新的进展。
例如： 我校化学物理系激光化学实验室的研究
d[R] d[P]
( dt
: dt ) t :
可能复杂化，即上式不是严格地成立。但
通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响
可忽略。
2）反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略（如液相反应）。
三、几类反应的速率表达式
1. 液相反应（均相）
rc
1 i
dc i dt
（可认为恒容）
2. 气相反应（也. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
一般流动法适合的反应半寿期：10+2103 s；
• 从反应式（总包反应式）看不出反应的 中间历程。
例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl （2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。
反应（1）I2 + M ⇌ 2I·+ M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I· 2 HI
反应 (2) Cl2 + M 2 Cl·+ M （链引发） H2 + Cl· HCl + H· （链增长） Cl2 + H· HCl + Cl· （链增长）
第11章 化学动力学基础
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率，单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/11/23
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M
物理化学课件-化学动力学基础(一)
基元反應和非基元反應
基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反 應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。
例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是 基元反應。
如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應， 是非基元反應。
基元反應和非基元反應
(1) H2 I2 2HI 的反應歷程為
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。
基元反應和非基元反應
(2) H2 Cl2 2HCl 的反應歷程為 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl
物理方法有可能做原位反應。
測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反 應動力學很有用
對於一些快速反應，要用特殊的測試方法
§11.3 化學反應的速率方程
何謂速率方程？
速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數之間的關係或濃度等參數與時間 的關係。速率方程可表示為微分式或積分式。
速率方程必須由實驗來確定
反應機理（reaction mechanism）
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續 或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些 情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構圖。
同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機 理。瞭解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而 更好的駕馭反應。
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 與 時間 t 呈線性關係。
引 (1)
伸 的
(2)
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm
量纲：压力·时间-1
（2）对多相催化反应
r=
1 dξ Q dt
Q 为催化剂的量，如 m, V, A
1 dξ ⎧ ⎪rm = m dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎨rV = V dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎪rA = A dt ⎩
催化剂的比活性 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率
二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连 续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci 优点： （1）可进行原位分析（2）连续跟踪
2 4 8
二级反应（例题） 1. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为： （ （A）10min（B）20min（C）30min（ 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有：
A + B+C → P 2A + B → P 3A → P
当 x → a 时，t → ∞，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： t 1 =
2
1 a ln k1 a − a
= 2
ln 2 k1
与初始浓度 a 无关
4．一级反应的特征 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1
（2）k1 量纲：时间-1
11-3
（3）对于一给定反应， t 1 是一个常数，与初始浓度 a 无关
2
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
k[H 2 ][Br2 ] 2 r3 = [HBr] 1 + k' [Br2 ]
第三章讲义化学动力学基础
3.2.1 化学反应速率方程
40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s r:cN 2O 5/s1 t /s
0 3.65104 1800
r:cN2O 5/s1
3.64104
300 3.59104 2400
3.62瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率
的极限。 r lim r
t 0
经过A点切线斜率 的负数为2700s时 刻的瞬时速率。
3.1.2 定容反应速率
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
c(N 2O 5) m olL -1
t
300 s
6 .6 7 1 0 5 m o lL -1 s -1
3.3.1 Arrhenius方程
反应速率方程 rkcA cB
k和cB影响反应速率。 k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
N 2O 5(C4)C l2N2O (C4)C 1 2lO 2(g不 ) 同温 k值 度
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
精品
第三章化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 平均速率和瞬时速率 3.1.2 定容反应速率
3.1.1 平均速率和瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
例： N2O5(CCl4)
1
2NO2 (CCl4) + 2 O2(g)
r(N 2O 5)c2(N 2O 5 t2 ) tc11(N 2O 5) c(N2O5) t
反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。
化学动力学基础1(1)
d • 1 dnB
dt
B dt
r 1 d 1 • 1 dcB V dt V B dt
2.基元反应与非基元反应
基元反应: 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子.
非基元反应〔总包反应〕：由若干个基元反应构成 .
反应机理〔reaction mechanism〕
反应机理又称为反应历程.在总反应中,连续或 同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况 下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结 构图.
同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理. 了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好 的驾驭反应.
基元反应的速率方程——质量作用定律
在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反 应分子数.反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现.反应分 子数只可能是简单的正整数1,2或3.
基元反应简称元反应.如果一个化学反应,反应物 分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就能转化 为生成物分子,这种反应称为基元反应.
例如上述反应历程中,所有反应历程都是基 元反应.
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应,是非 基元反应.
复
习
1.转化速率和反应速率的定义式
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年,李远哲等人<Lee Yuan Tseh,1936--,美籍华人> 研究交叉分子束反应, 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理,于1986年获诺贝尔化学奖.
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目 的
<1>研究各种因素,包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对化学反应速率的影响；
化学动力学的基础知识解析
化学动力学的基础知识解析化学动力学是研究化学反应速率和反应过程的学科。
在化学动力学中，我们关注的是在一定条件下，化学反应的速率如何受到影响，以及反应的趋势和规律。
了解化学动力学的基础知识对于广泛的应用和进一步的化学研究都是至关重要的。
1. 反应速率反应速率是化学反应中最基本的概念之一。
它指的是在一定时间内，化学反应中物质的消耗量或产生量与时间的比率。
可以使用不同的单位来表示。
例如，可以将一个物质的消耗量与时间的比率表示为摩尔/秒，以此来描述该反应的速率。
反应速率取决于反应物质的浓度和温度。
一般来说，在相同的温度下，反应速率随着反应物质浓度的增加而增加。
这是因为更多的反应物质意味着更多的反应机会。
然而，当反应物质的浓度增加到一定程度时，反应速率不再呈线性增长，而呈现出饱和状态。
另一方面，温度的影响更加显著。
反应速率随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高会增加反应物质的能量，促使反应的发生。
事实上，温度每升高10℃，反应速率就会增加约2倍。
2. 反应动力学反应动力学是研究化学反应速率的机理和控制因素的学科。
了解反应动力学可以帮助我们更好地理解和掌握化学反应的本质。
在反应动力学中，我们通常要求了解反应的速率方程式。
速率方程式是描述反应速率与反应物质浓度之间关系的方程式。
例如，以下方程式描述的是一种物质的分解反应：A →B + C如果反应的速率与反应物A的浓度相关，则速率方程式可以表示为：速率= k[A]其中，k是一个常数，称为速率常数。
速率常数与温度相关，且表征了反应的机率和能量。
当浓度等于1 mol/L时，速率常数等于速率。
一般来说，速率方程式的形式是由反应机制推导而来的。
反应机制是描述化学反应过程的细节和步骤的模型。
了解反应机制可以帮助我们更好地理解和预测反应速率和反应产物的产生方式。
3. 反应平衡在化学反应中，产物往往不是单向生成的，而是形成了动态平衡态。
反应平衡是指在一定条件下，化学反应中前向反应和后向反应的速率相等，反应物和产物的浓度不再发生变化。
化学动力学基础1
14
§11.2 化学反应速率的表示方法
Ch11. 动力学基础1
－－－反应速率测定方法
物理法
利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反
应体系物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻反
应物的浓度值，通常可利用的物理量有P,V,α,G等。这
r def 1 d
V dt ----V:反应体系体积
因为：
d def dnB B
r 1 1 dnB 体积恒定 1 dcB 1 d[B]
B B 反应式中物质B的计量系数；r 的量纲: 浓度·时间－1
11
Ch11. 动力学基础1
Ch11 化学动力学基础1
作业：19、34
Ch11 化学动力学基础(一)
Elements of Chemical Kinetics
2
本章目录
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 §11.7 温度对反应速率的影响 §11.8 关于活化能 §11.9 链反应 §11.10 拟定反应历程的一般方法
－－－速率方程（rate equation）
动力学方程(Kinetics Equation)：反应速率r 与各物质浓度
的函数关系式或各物质的浓度与时间t的函数关系式。
r f (ci )(微分式)； ci f (t)(积分式)
反应速率方程只有通过实验才能确定。一般，知道一化学反应 计量方程并不能预言它的速率方程 。
化学热力学预测反应的可能性，
第1章-化学热力学与动力学基础
Qp0 H 0
(n jH
) 0
f , j pr
(ni
H
0 f
,i
)re
j
i
8H
o f
,CO2
9H
o f
,
H
2O
(
g
)
H o f ,C8H18 (l )
12
.5H
o f
,O2
5074505J / mol 44423kJ
393522J
/ mol
H
o f ,H2O( g )
0 R
298
ni h0f 298i
n
j
h
0 f
298
j
iP
jR
生成物的生成焓之和 反应物的生成焓之和
反应焓
任意温度、压力下反应焓的计算
对于理想气体而言，焓只是温度的函数，与压 力无关
假设某化学反应：
n j Rj ni Pi
jR
iP
反应焓
任意温度、压力下反应焓的计算
H
0 RT
ni
110.54
kJ / mol
1 2
H2
1 2
I2
HI
25.10
kJ / mol,
h
0 f
298
25.10
kJ / mol
CO
1 2
O2
CO2
282 .96
kJ / mol,
h 282 .96
kJ / mol
2C O2 2CO 221 .08 kJ / mol, h 221 .08 kJ / mol
不是生成焓
反应焓
反应焓
在等温、等压条件下由几种化合物或单质反应 形成生成物时吸收或释放的热量称为反应焓
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1--化学动力学基础[教学要求]1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。
2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。
3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。
[教学重点]1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。
2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点]1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。
2．阿仑尼乌斯方程。
[主要内容]1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。
2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。
3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。
4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。
5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。
[教学内容]§3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。
2. 瞬时速率时间间隔Δt 趋于无限小时的平均速率的极限。
12NO 2 (CCl 4) + O 2(g)例：N 2O 5(CCl 4)21252152252)O N ()O N ()O N (t t c c r ---=tc ∆∆-=)O N (52lim t r r∆→=先考虑一下平均速率的意义:，割线 AB 的斜率要求得在 t 1 — t 2 之间某一时刻 t 0 的反应速率, 可以在 t 0 两侧选时间间隔 t 0 - — t 0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t 0 时的速率t0 .当 -> 0 时, 割线变成切线, 则:割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t 0 时刻曲线切线的斜率是 t 0 时的瞬时速率 v to . 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图;(2) 在指定时间的曲线位置上做切线;(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)3.1.2 定容反应速率d d r V tξ=定容条件下，定义：r ——定容条件下的反应速率(mol·L -1·s -1)溶液中的化学反应：A B Y Z d d d d d d d d c c c cr a t b t y t z t=-=-==对于定容的气相反应：BB d 1d p r tν=12NO 2 (CCl 4) + O 2(g)例：N 2O 5(CCl 4)2-125(N O ) mol L 300 sc t ∆(0.180-0.200)⋅=∆5-1-16.6710mol L s -=-⨯⋅⋅24-1-11.3310mol L (NO )s c t -⨯⋅⋅∆=∆5-1-213.3310mol L )s (O c t-∆⋅⋅=⨯∆§3.2 浓度对反应速率的影响——速率方程3.2.1 化学反应速率方程40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5)N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。
速率方程式表示反应速率与浓度的关系。
对于一般的化学反应：α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。
α，β必须通过实验确定其值。
通常α≠a,β≠b。
k —反应速率系数：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1。
k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。
3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法例如：反应的有关实验数据如下：25(N O)r kc=A B Y Za b y z+→+A Br kc cαβ=()()()()1073K2222NO g2H g N g2H O g+−−−→+该反应的速率方程：对NO 而言是二级反应，对H 2而言是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？3.2.3浓度与时间的定量关系ln c-t 关系应为直线半衰期：当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 1/2t 表示。
对于一级反应,其半衰期为：()22NO (H )r k c c =⎡⎤⎣⎦零级、一级、二级反应的速率方程总结：*仅适用于只有一种反应物的二级反应。
§3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程3.3.1 Arrhenius方程Arrhenius方程：k = kexp (-Ea / RT)k 0—指前参量A Br kc cαβ=aln{}ln{}E k k RT=-对数形式： E a—实验活化能，单位为kJ·mol -1显然ln{k }—{1/T }为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k 0} 。
由Arrhenius 方程可定义E a：2a a 2dln{}dln{}d d E k k E RT T T RT == 则3.3.2 Arrhenius 方程的应用 1.已知T 1—k 1， T 2—k 2，求E a110a 1ln ln /T T k k E RT ==-时， 220a 2ln ln /T T k k E RT ==-时，两式相减，整理得到：a 211211lnE k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol -1 之间，多数为60~250 kJ·mol -1。
2.由E a计算反应速率系数 例题： N 2O 5(g)→2NO 2 (g) +1/2O 2(g)已知：T 1=298.15K, k 1=0.469×10-4s-1T 2=318.15K, k 2=6.29×10-4s -1求：E a 及338.15K 时的k 3。
-1122a 211ln 102kJ mol TT k E RT T k ==⋅-解：3.3.3 对Arrhenius 方程的进一步分析1. 在k=k 0exp(-E a /RT)，Ea 处于方程的指数项中，对k 有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJ×mol-1，k 值降低约80%.2. 温度升高，k 增大，一般反应温度每升高10℃，k 将增大2~4倍.3. 根据 , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。
4. 对不同反应，升高相同温度，Ea 大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论Lewis 提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。
O 3(g) +NO(g) → NO 2(g) + O 2(g) )( )发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量; 碰撞的几何方位要适当;如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z ×P ×fZ 表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P 是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f 为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。
能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT因而有：r = Z P e -E/RTA 、B 的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z 0 (A) (B)Z 0为（A ）、（B ）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。
只有平均动能大于一个临界值Ec 的A,B 分子互相碰撞才是“有效碰撞”。
“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f ，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。
f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT)Ec 指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ½ RT ∵ Ec >> ½ RT ∴ Ea ≈ EcA 、B 分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。
活化分子: 能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea 是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差. 速率常数与 Z 0、P 、e-Ec/RT有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。
该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。
3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论)由Eyring 和Pelzer 提出，运用了量子力学及统计力学方法。
认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。
要点：1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物2. 位能（势能）: 始态 < 过渡状态 > 终态3. T 一定， Ea↑ ，则活化分子总分子总数的比例 ↓，反应速率v↓ ；反之， Ea↓ ，反应速率v↑313 6.1210s k --=⨯a 221112ln E k T T k R TT -=⋅3(NO)(O )r kc c =E(Ⅰ)－反应物(始态)势能: E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)]ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)Ea(正) ＞Ea(逆)，ΔrHm ＞0 ，为吸热反应Ea(正) ＜Ea(逆)，ΔrHm ＜0 ，为放热反应例：基元反应可见：正反应活化能Ea = E（活化配合物分子）- E（反应物分子）一般化学反应Ea =60~250kJ•mol若Ea＜40 kJ•mol v太大，无法测定。