无机化学第五章原子结构与元素周期表

• 2、基态原子的价层电子构型
• (1) 价电子所在亚层，称价层。 • (2) 原子的价层电子构型指价层的电子分布
式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。 • 注意:
价层电子不一定全部都是价电子，如 Ag价层电子构型为4d105s1，但氧化数只有 +1、+2、+3。
• 3. 简单基态阳离子的电子分布
第六章 原子结构与元素周期性
5.1.1 氢原子光谱与Bohr理论
1.光和电磁辐射
红
橙
黄绿
青蓝
紫
可见光: 连续光谱
2.氢原子光谱
Hδ Hγ 410.2 434.0 7.31 6.91
c
Hβ 486.1 6.07
Hα 656.3 4.57
/nm ( 1014 ) /s1
光速 c 2.998108 m s1
显然： 各周期内所含的元素种数 = 相应能级组内轨道所能容纳的电子数
• 2、元素周期系中元素的分区： 根据原子价层电子构型的不同，可以把
周期表中的元素所在位置分成s. p . d. ds 和 f五个区。
• 3、族（主族、副族）： 周期系分为7个主族（A），7个副族（B）
及第Ⅷ族，零族。
结 构 分 区 ：
s 区:ns1－2
p区: ns2np1－6
d 区:(n－1)d1-9ns1－2 ds区:(n－1)d10ns1－2
(Pd无 s 电子) f 区:(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns2
4.4 、原子性质的周期性 原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，
原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电 负性等，也呈周期性变化。
原子能级
Balmer线系
5.1.2 电子的波粒二象性
1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为υ的粒子，相应的波长为：
λ=h/(mυ)=h/p，
h=6.626×10-34J·s，Plank常量。
1927年， Davisson和Germer 进行电子衍射实验， 证实电子具有波动 性。
对氢原子体系: Ψ描述氢原子核外电子运动状态的数学表示式，是 空间直角坐标(x.y.z)的函数。 Ψ=f(x.y.z)；E为氢原子H的总能量；
V为电子的势能（即核对电子的吸引能）；m为电子质量。
对氢原子
1s
1
a03
er / a0
E1s 2.179 10 18 J
，
ห้องสมุดไป่ตู้
可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运 动状态的。
• 意义：（1）在多电子原子中与n一起决定电子亚层的 能量， l值越小，亚层能量越低。 • （2）每一个l值决定电子层中的一个亚层； • （3）每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。
• 取值：0, 1, 2, 3, ……(n-1) 正整数
• 副量子数L:
0 1 2 3 … （n-1）
• 电子亚层符号:
• 基态原子外层（最高能级组）轨道能级顺序为： Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp
• Fe的电子分布式: [Ar]3d64s2
• Fe2+的电子分布式 似乎为[Ar]3d44s2， 实际: [Ar]3d64s0， 原因：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级 与基态原子的轨道能级有所不同。
• 原子结构的近代概念，要点： • （1）由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有
确定的轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。 • （2）可用薜定谔方程描述核外电子的运动，方程中每一
个合理的解，就表示核外电子的某一种可能的运动状态。
• （3）原子轨道为的空间图象，角度分布的空间图象作
为原子轨道角度分布的近似描述。
相似点：图形基本相似。
不同点:
(1) 原子轨道角度分布图Y有“+”、 “-”之分，而电子云图均为“+”；
• （2）电子云图Y2要“瘦”些，因Y值 一般是小于1的。
• （四）量子数
• 描述原子中各电子的状态（电子所在的电子层，原子轨道 能级，形状，方向及电子自旋方向等）需要四个参数:
• 1、主量子数（n）
• 从大量光谱数据归纳出经验规律：基态原子外层电子填充顺序： ns→(n－2)f→(n-1)d→np
价电子电离顺序：np→ns→(n－l)d→(n－2)f
4. 元素周期系与核外电子分布的关系
(1)、周期 如何确定元素在周期表中的周期数?
方法：最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数。 如:
35Br [Ar]3d104s24p5 ； 47Ag [Kr]4d105s1
Ψ既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函 数， =Ψf(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解为电子
运动的空间范围——俗称“原子轨道（原子轨函）”。 波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函
数，故波函数和原子轨道常作同义语使用。
2、原子轨道角度分布图
Ψ =f(x.y.z)，将直角坐标变为球坐标Ψ（r.θ.φ）然后利用
• 含义：（1）描述电子层离核的远近；
•
（2）描述电子层能量的高低。
• 取值：取零以外的正整数，每一个数代表一个电子层。
• 主量子数（n）：1 2 3 4 5 … • 电子层： 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 • 电子层符号： K L M N O …
• n值越小，电子层离核越近，能量越低。
• 2、副（角）量子数（l）
密度（ρ）。概率密度ρ与 间Ψ的关系:
ρ∝ 2
电子在原子核外某处出现的概率密度可直接用 2来表示。
• 2、电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，
化学上常用黑点分布的疏密来表示电子出现概率密 度的相对大小。
• 密 —— 概率密度大，单位体积内电子出现的机 会多.
• 用小黑点的疏密来描述电子在核外出现的概率密 度分布所得的空间图像称电子云。
• 微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发， 原子中电子的运动规律是怎样的？
• 由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某 时刻在什么地方出现虽然不能确切知道，但核外 电子的分布是有规律的：电子在核外空间某区域 出现的几率较大，而另一些区域电子出现的几率 较小。
• 量子力学认为：原子核外电子的运动具有按几 率分布的统计规律性。
5.2 原子轨道 5.2.1、波函数 1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子 运动的方程——薜定谔波动方程。
2Ψ
x2

2Ψ
y2

2Ψ
z2


8 2m
h2
(E
V
)Ψ
式中：Ψ 波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗克常
数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。
数学中的变量分离法，将
Ψ=f(r.θ.φ) =R(r)·Y(θ.φ)。
波函数就分成了径向分布部分R(r)和角度分布部分
Y(θ.φ) 。
用角度部分Y(θ.φ)作的图称为原子轨道的角度分布图。
注意图中的“+”“－”不是正、负电，而是 函数的
正负值。
Ψ
4.3 电子云 1、概率密度 电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率
量最低——基态；原子获得能量后，电子被 激发到高能量轨道上，原子处于激发态；
③从激发态回到基态释放光能，光的频率 取决于轨道间的能量差。
h E2 E1 E2 E1
h
E：轨道能量 h：Planck常数
Balmer线系
v

3.289
1015
(
1 22

1 n2
)s1
n = 3 红（Hα） n = 4 青（Hβ ） n = 5 蓝紫 （ Hγ ） n = 6 紫（Hδ ）
• (1)、泡利（Pauli）不相容原理
•
每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
• (2)、能量最低原理
• 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利 原理前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子 处于能量最低状态。
• (3)、洪特(Hund)规则
• 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独 分布不同的轨道，而且自旋方向相同。
4、自旋量子数（ms） 含义：描述核外电子的自旋状态 (绕电子自身的轴旋转运动）。 取值：± 1
2
综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。
n, l, m 一定，轨道也确定
l
0
1
轨道 s
p
例如: n =2， l =0，
n =3， l =1，
n =3， l =2，
2
3…
d
f…
m =0， 2s
Enpx=Enpy=Enpz。 • （4）同一原子内, 不同类型的亚层间，有能级交错现象。
如E4s<E3d<E4p等。 • （5）若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，
它与元素所在周期有关。
1.Pauling近似能级图
• 5.2.2 核外电子的分布：
• 1. 原子中电子分布原理：
• 根据原子光谱实验的结果，总结出核外电子分布的基本 原理（两个原理一个规则）：
• 由于概率密度ρ∝ ，2 若以 作2 图，可得到电子 云的近似图象。
• 将它的角度分布部分作图，所得图象称为电子云 角度分布图。
z
z
z
y
y
y
x
Y2p z
z
x
Y2p x
z
x
Y2p y
z
y
y
y
x
Y2 2pz
x
Y2 2p x
x
Y2 2py
• 比较原子轨道角度分布图Y和电子云角度分 布图Y2 ：
s p d f…
• 原子轨道（亚层)：球形 哑铃形 花瓣形
3、磁量子数(m) 含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。
取值：-l,…-2, -1, 0, 1, 2,……+l(即0,±1±2…±l)
l: 0
1
2
m: 0
-1 0 +1
-2 -1 0 +1 +2
原子轨道符号：s
Px , Pz,Py
dyz dxz, dz2 dx2-y2,dxy
m =0， 3pz m =0， 3dz2
思考题： 当n为3时, l ,m 分别可以取何值？
3d态：n=3, l=2, m=0, 1,2
z
y
y
x
3d z 2
z
y
z
y
x
3d x2 y2
z
x
x
y
z 3dxy
3d xz
x 3d yz
• 研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的 电子存在。
• 1. 原子半径 • 原子没有鲜明的界面，所以原子半径是根据原子
• （二）多电子原子轨道的能级： • 原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定，
也可从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法 近似表示就为近似能级图。
• （1）各电子层能级相对高低为K<L<M<N<O…… • （2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为：
Ens<Enp<End<Enf • （3）同一电子亚层内各原子轨道能级相同，如
78 Pt，89 Ac(5 f o )，90Th，91Pa，92U，93Np
若再对它们进一步分析归纳得到一条特殊规律： 全充满、半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满 （P6、d10、f14）、半充满（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时， 电子云分布呈球状，原子结构较稳定，挑出8种元素，剩余11种作 例外。
氢原子光谱特征： • 不连续光谱, 即线状光谱 • 其频率具有一定的规律
经验公式：
v

3.289
1015
(
1 22

1 n2
)s1
n= 3,4,5,6
式中 2，n各代表什么意义？
3.Bohr理论 三点假设： ①核外电子只能在有确定半径和能量的圆
形轨道上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能
如N原子1s22s22p3的轨道表示式
1s
2s
2p
• 对鲍林能级图，需明确几点：
• （1）近似能级图是一归纳结果，不能完全 反映情况，所以只有近似含义。
• （2）它是反映同一原子内各原子轨道间的 相对高低，所以不能用来比较不同元素原 子轨道能级的相对高低。
5.2.3 基态原子中电子的分布 1、核外电子填入轨道的顺序 根据“两个原理一条规则”，可排出核外电子填入轨道顺序图 。 据此顺序图，可以准确写出91种元素原子的核外电子分布式。 在241C1r0，4种2M元o，素64G中d，9，6C只m，有29C1u9，4种7 A元g，7素9 A原u，4子6P层d，4外1Nb电，44子Ru的，45分Rh布，57稍La有(4 例f o )外，58C：e，
• （4）以||2的空间图象——电子云来表示核外空间电子出
现的概率密度。 • （5）以四个量子数来确定核外任意电子的运动状态。
5.2.1 多电子原子轨道能级
轨道：其电子运动状态 (轨道)可描述为 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s…
能量：能量不仅与n有关, 也与l有关; 在外 加场的作用下, 还与m有关。