上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固
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二元相图及其合金的凝固
•了 解 合 金 铸 件 的 组 织 与 缺 陷 ， •高 分 子 合 金 进 行 简 述 。
相图的表示
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数 （ω）和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
固溶体非平Leabharlann 凝固在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程 偏离平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时 液、固两相成分变化的示意图。
固溶体非平衡凝固特点
• 液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越严重；反之，越接近平衡状态；
• 先结晶部分总是富高熔点组元；
• 非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
1. 匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀 晶相固分别示于图7．12中。具体分析如下：
匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极 小点，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如 图7．14(a)和(b)所示。
2. 固溶体的平衡凝固
平衡凝固过程分析
• 从T1－>T2温度，可采取两种方法： • 每一步都非常缓慢，处于平衡状态； • 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
• 固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多； • 液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41％Ni的固相 • 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
相图的表示
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数 （ω）和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ωA，ωB分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ωA+ωB=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
固溶体非平Leabharlann 凝固在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程 偏离平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时 液、固两相成分变化的示意图。
固溶体非平衡凝固特点
• 液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越严重；反之，越接近平衡状态；
• 先结晶部分总是富高熔点组元；
• 非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
1. 匀晶相图
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀 晶相固分别示于图7．12中。具体分析如下：
匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极 小点，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如 图7．14(a)和(b)所示。
2. 固溶体的平衡凝固
平衡凝固过程分析
• 从T1－>T2温度，可采取两种方法： • 每一步都非常缓慢，处于平衡状态； • 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
• 固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多； • 液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41％Ni的固相 • 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
第7章 二元系相图及其合金的凝固
第7章二元系相图及其合金的凝固7.1相图的表示和测定方法 (1)7.2相图热力学的基本要点 (3)7.3二元相图分析 (6)7.4 二元合金的凝固理论 (19)7.5高分子合金概述 (23)在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。
多组元的加人，使材料的凝固过程和凝固产物趋于复杂，这为材料性能的多变性及其选择提供了契机。
在多元系中，二元系是最基本的，也是目前研究最充分的体系。
二元系相图是研究二元体系在热力学平衡条件下，相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷，以及高分子材料中得到广泛的应用。
由于金属合金熔液粘度小，易流动，常可直接凝固成所需的零部件，或者把合金熔液浇注成锭子，然后开坯，再通过热加工或冷加工等工序制成产品。
而陶瓷熔液粘度高，流动性差，所以陶瓷产品较少是由熔液直接凝固而成的，通常由粉末烧结制得。
高分子合金可通过物理（机械）或化学共混制得，由熔融（液）状态直接成型或挤压成型。
本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。
7.1 相图的表示和测定方法二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。
鉴于三坐标立体图的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。
二元相图的横坐标表示成分，纵坐标表示温度。
如果体系由A，B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配比的成分均可在横坐标上找到相应的点。
二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω）和摩尔分数（x）。
若A，B组元为单质，两者换算如下：式中，ωA ，ωB 分别为A ，B 组元的质量分数；A rA ，A rB 分别为组元A ，B 的相对原子质量；x A ，x B 分别为组元A ，B 的摩尔分数，并且ωA +ωB =1（或100％），x A +x B =1（或100％）。
《材料科学基础》PPT课件
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w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
Pt等。
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3
图7.30所示的PT-AG相图是具 有包晶转变相图中的典型代 表
图中ACB是液相线，AD，PB是固相线，DE是Ag在Pt为基的α固溶体的 溶解度曲线，PF是Pt在Ag为基的β固溶体的溶解度曲线。水平线DPC是包晶转变 线，成分在DC范围内的合金在该温度都将发生包晶转变：
LC+αD βP 包晶反应是恒温转变，图中P点称为包晶点
室温平衡组织 为:β+αⅡ
合金Ⅱ缓慢冷至包晶转变前的结晶过程与上述包晶成分合金相同，由于合金Ⅱ中的液相 的相对量大于包晶转变所需的相对量，所以包晶转变后，剩余的液相在继续冷却过程中， 将按匀晶转变的方式继续结晶出β相，其相对成分沿CB液相线变化，而β相的成分沿PB线 变化，直至t3温度全部凝固结束，β相成分为原合金成分。在t3至t4温度之间，单相β无 任何变化。在t4温度以下，随着温度下降，将从β相中不断析出αⅡ。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
制作人:李凌锋 080207022
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1
7.3.3包晶相图及其合金凝固
1.包晶相图 2.包晶合金的凝固及其平衡组织 3.包晶合金的非平衡凝固 7.3.4溶混间隙相图与调幅分解
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2
ONE.包晶相图
包晶转变定义：
组成包晶相图的两组元，在液态可无限互溶， 而在固态只能部分互溶。在二元相图中， 包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反 应形成另一固相的恒温转变。具有包晶转 变的二元合金有Fe-C，Cu-Zn，Ag-Sn，Ag-
材料科学基础二元系相图及其合金凝固二元包晶相图PPT课件
➢在0~1点温度范围，合金为液相。
➢在1点温度时，合金开始结晶，从 液相中结晶出固相。
➢在1~2点温度范围，发生匀晶转变， 合金处于固液两相平衡。
➢温度达到2点，液相全部转变为相， 此时的组织为 单相组织。
第19页/共80页
➢2－3点范围内合金不发生任何组织 转变，仍为单相组织。 ➢当温度达到3点时，由相开始脱溶 出αⅡ相 因此，室温组织为：
2.包晶系合金的平衡凝固－（1） 包晶点(P)合金
1
L＋
D
P2
42.4
L＋
第5页/共80页
➢在0~1点温度范围，合金为液相。 ➢在1点温度，合金开始结晶出固相α。 ➢在1~2点温度范围，合金发生匀晶 转变，L→α。 ➢在略高于2点温度，合金处于液相 和α相的两相平衡，液相的平衡成分 为C点成分，α相的成分为D点成分。
超出包晶反应所需比例，包晶反80页
➢因 此 ， 包 晶 转 变 后 ， 合 金 处 于 α 和 β 两 相 平衡。 ➢温度低于2点时，开始分别从α、β两相中 脱溶出βⅡ 和αⅡ 结晶过程：
L→L+α→L+α+β→α+β→α+β+αⅡ+βⅡ
匀晶反应＋包晶反应＋脱溶转变 ➢ 室温组织：
即：L1→ A+L2 • 具有偏晶转变的二元系 第52页/共80页 有：Cu－ S、Cu
具 有 偏 晶 转 变 的 相 图
第53页/共80页
α+ β+αⅡ+ βⅡ
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（6）包晶点(P)以左其它合金的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
L＋
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（6）包晶点(P)以左其它合金的平衡凝固
《材料科学基础》
整理课件
w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
也有少数情况，比如α-β间表面能很大，或过冷度较大，β相可能 不依赖初生相α形核，而是在液相中直接形核，并在生长过程中α， β，液相三者始终相互接触，以至通过α和液相的直接反应来生成 β相。显然，这种方式的包晶反应速度比上述方式快得多。
整理课件
b.42.4%﹤w（Ag） ﹤66.3%的Pt-Ag合金（合金Ⅱ）
两相得相对含 量由杠杆法则 求得
初生相α的成分达到D点，液相成分达到C点。
W（L）=DP/DC×100%=
包晶转变结束后，液相和α相反应正好全部转变成β固 体。
随着温度继续下降，由于Pt在β相中的溶解度随温度的降低而沿PF线减小，因此将不断 从β固溶体中析出αⅡ。于是该合金的室温平衡组织为β+αⅡ，凝固过程如图7.31所示。
整理课件
另外，某些原来不发生包 晶反应的合金，如图7.36 中的合金Ⅰ，在快冷条件 下，由于初生相α凝固时 存在枝晶偏析而使剩余的 液相和α相发生包晶反应， 所以出现了某些平衡状态 下不应出现的相
应该指出，上述包晶反应不完全性主要与新相β包围α相的生长方式有关。因 此，当某些合金（如Al-Mn）的包晶相单独在液相中形核和长大时，其包晶转 变可迅速完成。包晶反应的不完全特性，特别容易在那些包晶转变温度较低 或原子扩散速率小的合金中出项。
整理课件
TWO.包晶合金的凝固及其平 衡组织
w（Cu）为35%的Sn-Cu合金冷却到415℃时发生L+ε→η的包晶转变，如图 7.35（a）所示，剩余的液相冷却227℃又发生共晶转变，所以最终的平 衡组织为η+（η+Sn）。而实际的非平衡组织（见图7.35（b））却保留相 当数量的初生相ε（灰色），包围它的是η相（白色），而外面则是黑色 的共晶组织。
也有少数情况，比如α-β间表面能很大，或过冷度较大，β相可能 不依赖初生相α形核，而是在液相中直接形核，并在生长过程中α， β，液相三者始终相互接触，以至通过α和液相的直接反应来生成 β相。显然，这种方式的包晶反应速度比上述方式快得多。
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b.42.4%﹤w（Ag） ﹤66.3%的Pt-Ag合金（合金Ⅱ）
两相得相对含 量由杠杆法则 求得
初生相α的成分达到D点，液相成分达到C点。
W（L）=DP/DC×100%=
包晶转变结束后，液相和α相反应正好全部转变成β固 体。
随着温度继续下降，由于Pt在β相中的溶解度随温度的降低而沿PF线减小，因此将不断 从β固溶体中析出αⅡ。于是该合金的室温平衡组织为β+αⅡ，凝固过程如图7.31所示。
整理课件
另外，某些原来不发生包 晶反应的合金，如图7.36 中的合金Ⅰ，在快冷条件 下，由于初生相α凝固时 存在枝晶偏析而使剩余的 液相和α相发生包晶反应， 所以出现了某些平衡状态 下不应出现的相
应该指出，上述包晶反应不完全性主要与新相β包围α相的生长方式有关。因 此，当某些合金（如Al-Mn）的包晶相单独在液相中形核和长大时，其包晶转 变可迅速完成。包晶反应的不完全特性，特别容易在那些包晶转变温度较低 或原子扩散速率小的合金中出项。
整理课件
TWO.包晶合金的凝固及其平 衡组织
7.4 二元合金的凝固理论
平衡凝固（ 平衡凝固（equilibrium solidification）：在凝固过程中固相 ） 和液相始终保持平衡成分， 和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分 别沿着固相线和液相线变化。 别沿着固相线和液相线变化。 • 稳态凝固： 稳态凝固 ： 从液固界面输出溶质速度等于溶质从边界层扩 散出去速度的凝固过程。 散出去速度的凝固过程。 • 平衡分配系数(equilibrium distribution coefficient):k0表。 平衡分配系数 为液固两平衡相中溶质浓度之比) 为液固两平衡相中溶质浓度之比)，即： k0= Ws/Wl •
第七章 二元系相图及其合金的凝固
(4) 成分过冷对晶体生长形态的影响（链接） 链接） ①当G≥GR时，无成分过 冷，固溶体凝固与纯金属相 S/L界面垂直长大 界面垂直长大— 同，S/L界面垂直长大—平 面状； 面状； • ②当G<<GR时,成份过冷较 晶体呈树枝状长大---树 大，晶体呈树枝状长大--树 枝晶； 枝晶； • ③当G稍<GR时，有较小的 成分过冷， 成分过冷，界面以胞状长大 --胞状晶 胞状晶。 --胞状晶 • 正温度梯度下)G 越小， )G越小 ( 正温度梯度下 )G 越小 ， 成分过冷越大－生长形态： 成分过冷越大－生长形态： 平面状－树枝状－胞状。 平面状－树枝状－胞状。 •
该式说明ke是k0和无量纲R /D参数的函数。 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。 ke 和无量纲 参数的函数 /D增大时ke由k0增大致 增大时ke 增大致1 Rδ/D增大时ke由k0增大致1，则液体混合程度的三 种情况。 种情况。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 三种情况
第七章 二元系相图及其合金的凝固
(4) 成分过冷对晶体生长形态的影响（链接） 链接） ①当G≥GR时，无成分过 冷，固溶体凝固与纯金属相 S/L界面垂直长大 界面垂直长大— 同，S/L界面垂直长大—平 面状； 面状； • ②当G<<GR时,成份过冷较 晶体呈树枝状长大---树 大，晶体呈树枝状长大--树 枝晶； 枝晶； • ③当G稍<GR时，有较小的 成分过冷， 成分过冷，界面以胞状长大 --胞状晶 胞状晶。 --胞状晶 • 正温度梯度下)G 越小， )G越小 ( 正温度梯度下 )G 越小 ， 成分过冷越大－生长形态： 成分过冷越大－生长形态： 平面状－树枝状－胞状。 平面状－树枝状－胞状。 •
该式说明ke是k0和无量纲R /D参数的函数。 该式说明ke是k0和无量纲Rδ/D参数的函数。 ke 和无量纲 参数的函数 /D增大时ke由k0增大致 增大时ke 增大致1 Rδ/D增大时ke由k0增大致1，则液体混合程度的三 种情况。 种情况。
第七章 二元系相图及其合金的凝固
从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 从上式可以分析液体混合程度的三种情况： 三种情况
上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固
偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。
• 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 • 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金 的冷却过程分析 熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。 •二元合金的凝固理论
•了解合金铸件的组织与缺陷， •高分子合金进行简述。
2013-8-19
– 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
• 固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多； • 液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41
％Ni的固相
• 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
2013-8-19
固溶体非平衡凝固
在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
β
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
2013-8-19
混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点 所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出 由图7.6可知，
• 在二元合金系中有单相区（single phase region）、两相区（ two phase region）、三相区（three phase region）。单相区内 、f=2 ，T和成分都可变。双相区内、f=1，T和成分只有一 个可以独立变化。若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相 固分别示于图7．12中。
二元系相图及其合金的凝固
图7.5 具有极小点与极大点的相图 （a）具有极小点 (b) 具有极大点
2．固溶体的平衡凝固
平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能 达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组 元间的扩散，以达到平衡相的成分。 固溶体的凝固过程与纯金属一样，也包括 形核与长大两个阶段，但由于合金中存在第二 组元，使其凝固过程较纯金属复杂。例如合金 结晶出的固相成分与液态合金不同，所以形核 时除需要能量起伏外还需要一定的成分起伏。 另外，固溶体的凝固在一个温度区间内进行， 这时液、固两相的成分随温度下降不断地发生 变化，因此，这种凝固过程必然依赖于两组元 原子的扩散。
c.亚共晶合金
在图7.6中，成分位于M，E两点之间的 合金称为亚共晶合金，因为它的成分低于 共晶成分而只有部分液相可结晶成共晶体。 室温组织通常可写为 α初+(α+β)+βII，甚至 可写为α初+(α+β)。
d．过共晶合金
成分位于E，N两点之间的合金称为过 共晶合金。其平衡凝固过程及平 衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为β 固溶体而不是α固溶体。室温时的组织为β 初+(α+β)。
合金III在包晶反应前的结晶情况与上述 情况相似。包晶转变前合金中a相相对量大 于包晶反应所需的量，所以包晶反应后， 除了新形成的b相外，还有剩余的a相存在。 包晶温度以下，b相中将析出aII，而a相中 析出bII，因此该合金金的室温平衡组织为 a+b+aII＋bII，
3．包晶合金的非平衡凝固
如前所述，包晶转变的产物b相包围着 初生相a，使液相与a相隔开，阻止了液相 和a相中原子之间直接地相互扩散，而必须 通过b相，这就导致了包晶转变的速度往往 是极缓慢的. 显然，影响包晶转变能否进行 完全的主要矛盾是所形成新相b内的扩散速 率。
材料科学基础I__第七章__(相图)
二、相图的建立
建立相图的方法有两种： 利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图； 依靠实验的方法建立相图。
目前计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。
实验法建立相图的原理和步骤：
以A-B二元合金相图的建立为例。
➢首先，将A-B二元合金系分成 若干种不同成分的合金。 1) 合金成分间隔越小，合金数目 越多，测得的相图越精确； 2) 合金成分间隔不需要相等。
设计合金的成分
➢将上述合金分别熔化后，以 非常缓慢的速度冷却到室温， 测出各合金的(温度－时间)冷 却曲线。合金在冷却过程中 发生转变(如：结晶)的起始温 度和结束温度，对应着冷却 曲线上的折点(如：L1、L2 和 S1、S 2等)，即临界点。
测量合金的冷却曲线
1) 冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确； 2) 纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。Le c ຫໍສະໝຸດ c f Ⅱ d g Ⅱwc
ed100% cd
h
I
j
ce
wd
100% cd
fh
jg
wmax
10% 0 fg
wmax
10% 0 fg
edfh
ww cwm
10% 0 an cdfg
cejg
wwdwm
10% 0 an cdfg
③亚共晶合金 合金Ⅲ w(Sn）＝50％
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，
没有可以独立变化的变量。即，任何变量的变化都会造 成系统平衡状态的变化。
二元系统(C=2)
压力不变的二元合金系统(以后所涉及的二元合金系统都是压 力不变的，不再特别说明)，C = 2，F = 0时，P = 3。 这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以独立 变化的因素了。 也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现 三相同时存在的状态。
第七章二元相图及合金的凝固
2 、相图的基本类型
3 、相图的组成
每一个相图一般都包括以下部分。 每一个相图一般都包括以下部分。 (1)组元 2)相界线 相界线: (3)相区;4)组织区 (3)相区 组织区 相区; 组元 相界线
4 、相律
相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数（ 相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数（f）、组元数（c） 组元数（ 和平衡相数（ 之间的关系，其数学表达式为： 和平衡相数（p）之间的关系，其数学表达式为： f = c – p + 2 ---指不影响体系平衡状态的独立可变参数的数目 指不影响体系平衡状态的独立可变参数的数目. f ---指不影响体系平衡状态的独立可变参数的数目. ---指温度和压力 2---指温度和压力 压力一般可以认为是常量。 相律可写为： 压力一般可以认为是常量。 相律可写为： f = c – p + 1
§ 7.3二元共晶相图 二元共晶相图 本节主要讲授内容： 本节主要讲授内容： 1) 相图分析 2)平衡结晶过程分析 平衡结晶过程分析 3)共晶系合金的不平衡结晶 3)共晶系合金的不平衡结晶
二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶， 二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶 转变的二元相图，称为二元共晶相图。 转变的二元相图，称为二元共晶相图。
合金Ⅱ 合金Ⅱ的显微组织
3)合金Ⅲ（61.9%Sn）共晶合金 )合金Ⅲ ）
共晶组织为黑白相间的混和物，黑、白组织分别为组成共晶体的 共晶组织为黑白相间的混和物， 两个相。 两个相。
合金Ⅲ 合金Ⅲ的显微组织
4)合金Ⅳ（80%Sn）过共晶合金 作业 合金Ⅳ 作业) 合金 ）过共晶合金(作业
冷却过程中的组织变化
1、相图分析 、
Cu-Ni相图 相图
组元为 Cu 和 Ni 点：A、B分别为Cu、Ni熔点。 分别为Cu、Ni熔点。 Cu 熔点 线：AaB为液相线。AbB为固相线。 AaB为液相线。AbB为固相线。 为液相线 为固相线 区：L、L+α、α L+α、
胡赓祥《材料科学基础》第3版章节题库(二元系相图和合金的凝固与制备原理)【圣才出品】
2．为什么拉伸能提高结晶高分子的结晶度？ 答：由ΔG＝ΔH－TΔS 可知，自由能ΔG 必须小于零，结晶过程才能自发进行。物质从 非晶态到晶态，其中分子的排列是从无序到有序的过程，熵总是减小的，即ΔS＜0，此时－ TΔS＞0，而ΔH＜0（放热）。要使ΔG＜0，必须|ΔH|＞T|ΔS|。若某些高分子从非晶相到晶 相，|ΔS|很大，而结晶的热效应ΔH 很小，要使|ΔH|＞T|ΔS|只有两种途径：降低 T 或降低| ΔS|。但过分降低温度则分子流动困难，可能变成玻璃态而不结晶。若降低|ΔS|，可采用在 结晶前对高分子进行拉伸，使高分子链在非晶相中已经具有一定的有序性，这样，结晶时相 应的|ΔS|变小，使结晶能够进行。所以对结晶高分子，拉伸有利于提高结晶度。例如：天然 橡胶在常温下结晶需要几十年，而拉伸时只要几秒钟就能结晶。
3．简述高分子合金化的方法和优点。
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答：高分子合金是由两种以上组元聚合的复合体。 高分子合金的制备方法可以分为物理方法和化学方法。物理共混法包括干粉共混、熔融 共混及乳凝共混等方法，最常用的是熔融共混。化学共混法主要有共聚-共混法和互穿聚合 物网络法。 高分子通过合金化，可克服单组元高分子（均聚物）的某些性能的弱点，例如：聚丙烯 （PP）低温容易脆裂，但通过与顺丁胶（BR）共混合可明显提高聚丙烯的韧性；还可拓宽 高分子的用途。
4．指出下列相图中的错误（如图 7-1 所示），并加以改正。
答：如图 7-2 所示。
图 7-1
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图 7-2 （1）任何温度下所作的连接线两端必须分别相交于液相线和固相线，不能相交于单一 液相线或单一固相线。 （2）A 组元的凝固温度恒定，所以液、固相线在 A 成分处相交于一点。 （3）在两元系的三相平衡反应中，三相的成分是唯一的。 （4）在两元系只能出现三相平衡反应。 5．根据图 7-3 分析，为什么含碳量小于 0.8%时随着含碳量增加临界冷却速度降低？ 而含碳量大于 1.0%时随着含碳量增加临界冷却速度升高？
材料科学基础-第7章2合金相图
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Figure Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb-10% Sn alloy. Some dispersion strengthening occurs as the β solid precipitates.
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Example SOLUTION
Phases in the Lead–Tin (Pb-Sn) Phase Diagram
Determine (a) the solubility of tin in solid lead at 100oC, (b) the maximum solubility of lead in solid tin, (c) the amount of β that forms if a Pb-10% Sn alloy is cooled to 0oC, (d) the masses of tin contained in the α and β phases, and (e) mass of lead contained in the α and β phases. Assume that the total mass of the Pb-10% Sn alloy is 100 grams.
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Figure Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb10% Sn alloy. Some dispersion strengthening occurs as the β solid precipitates.
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Example
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材料科学基础第7章 上
图7.11 ω(Sn)＝10﹪的Pb-Sn合金平衡凝固示意图
（二）共晶合金 1、从Pb-Sn相图可知69.1﹪Pb-Sn合金为共晶合金，该合金从液态缓冷 至共晶温度时，发生共晶转变。 183 L61.9%Sn 19%Sn 97.5%Sn ℃ 2、形成共晶体（α＋β）。转变完毕后，共晶体中相和相的相对量用 杠杆定律计算： EN 97.5 பைடு நூலகம்1.9
公切线法则
对多相的自由能曲线作公切线求取多相平衡的成分范围和 平衡相的成分点。 切点成分满足同一组元在各相中化学位相等——多相平衡 的条件。 切点成分就是给定温度下的平衡成分。 成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自 由能的值最低。
图7.2 公切线法则的示意图 （a）两相平衡；（b）三相平衡
三相区CED
Le M N
f 2 3 1 0
二、共晶合金的平衡凝固及其组织 （一）端部固溶体合金 1、作10﹪Sn-Pb合金的冷却曲线。当该合金冷至t1温度时，从液相 中开始结晶出α固溶体。温度下降，α的量不断增多，液相不断减少， 同时液相线成分沿着液相线tAE变化，而固溶体的成分沿tAM变化。 2、当温度降至t2时结晶完毕，之后为α单相固溶体的自然冷却。 3、当温度降至t3以下时固溶体达到饱和状态，开始从α中析出β 固溶体，这种现象称为脱溶。一般脱溶相称为次生相或次生固溶体， 以βⅡ表示。 4、该合金的室温组织为： α＋ βⅡ 其中βⅡ相一般分布在α相的晶界上有时结晶内也析出。 次生相βⅡ的析出量可用杠杆定律计算，即 βⅡ﹪＝（Ft4/FG）×100﹪
第 7 章 二元系相图及其合金的凝固
7.1
相图的表示和测定方法
二元系比单元系多一个组元；它有成分的变化，若同时考虑成 分、温度和压力，则二元相图必为三维立体相图。鉴于三坐标立体图 的复杂性和研究中体系处于一个大气压的状态下，因此，二元相图仅 考虑体系在成分和温度两个变量下的热力学平衡状态。二元相图的横 坐标表示成分，纵坐标表示温度。如果体系由A，B两组元组成，横坐 标一端为组元A，而另一端表示组元B，那么体系中任意两组元不同配 比的成分均可在横坐标上找到相应的点。 一、二元相图的表示方法 二元相图中的成分按现在国家标准有两种表示方法：质 量分数（ω）和摩尔分数（x）。若A，B组元为单质，两者换算如下：
材料科学基础-名词解释
材料科学基础名词解释（上海交大第二版）第一章原子结构结合键结合键分为化学键和物理键两大类，化学键包括金属键、离子键和共价键；物理键即范德华力。
化学键是指晶体内相邻原子（或离子）间强烈的相互作用。
金属键金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。
离子键阴阳离子之间通过静电作用形成的化学键叫作离子键共价键由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键。
范德华力是借助临近原子的相互作用而形成的稳定的原子结构的原子或分子结合为一体的键合。
氢键氢与电负性大的原子（氟、氧、氮等）共价结合形成的键叫氢键。
近程结构高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构。
它是构成高分子聚合物最底层、最基本的结构。
又称为高分子的一级结构远程结构由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构第二章固体结构1、晶体：原子在空间中呈有规则的周期性重复排列的固体物质。
晶体熔化时具固定的熔点，具有各向异性。
2、非晶体：原子是无规则排列的固体物质。
熔化时没有固定熔点，存在一个软化温度范围，为各向同性。
3、晶体结构：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。
4、空间点阵：阵点在空间呈周期性规则排列，并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称为空间点阵，简称点阵。
5、阵点：把实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体，并将其中的每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为阵点。
6、晶胞：为了说明点阵排列的规律和特点，在点阵中取出一个具有代表性的单基本元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。
7、晶系：根据六个点阵参数间的相互关系，将全部空间点阵归属于7中类型，即7个晶系，分别为三斜、单斜、正交、六方、菱方、四方和立方。
13、晶带轴：所有平行或相交于某一晶向直线的晶面构成一个晶带，此直线称为晶带轴。
属于此晶带的晶面称为共带面。
14、晶面间距：晶面间的距离。
材料科学基础二元相图01.答案
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶转变
Lα
液相线
L (单相区) L+α
由液相结晶出单相固溶体的过程
TB
匀晶相图及特点
表示匀晶转变的相图 在固态、液态无限互溶
TA
两相区 固相线
α (单相区)
匀晶反应的条件
具有相同的晶体结构 原子半径接 近 (相差不超过15％) 相同的原子价 相似的电负性
38
问答题： 从结晶条件和过程分析，纯金属和单相固溶体合金结晶时的 异同点？
①
相同点：基本过程：形核－长大；
热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
② 不同点：合金在一个温度范围内结晶
合金结晶是选分结晶：需成分起伏。
39
例题：图1为一匀晶相图，试根据相图确定：
(1)计算wB = 40 %的合金开始凝固出来的固相成分为多少？ (2)若开始凝固出来的固体成分为wB = 60 %，合金的成分为多少？ (3)成分为wB = 70%的合金最后凝固时的液体成分为多少？ (4)若合金成分为wB = 60 %，凝固到某温度时液相成分wB = 40 %，固相 成分为wB = 85%，此时液相和固相的相对量各为多少？
A
B
只发生 匀晶转变的二元合金： Cu-Ni， Au-Ag， Au-Pt等； 二元陶瓷：NiO-CoO, CoO-MgO, NiO-MgO等
特殊匀晶相图：
L
L
α
A B A
α
如：Cu-Au
如：Pb-Tl
B
★ ∵
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = xα 增加了一个约束条件
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固
匀晶转变
Lα
液相线
L (单相区) L+α
由液相结晶出单相固溶体的过程
TB
匀晶相图及特点
表示匀晶转变的相图 在固态、液态无限互溶
TA
两相区 固相线
α (单相区)
匀晶反应的条件
具有相同的晶体结构 原子半径接 近 (相差不超过15％) 相同的原子价 相似的电负性
38
问答题： 从结晶条件和过程分析，纯金属和单相固溶体合金结晶时的 异同点？
①
相同点：基本过程：形核－长大；
热力学条件：⊿T>0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。
② 不同点：合金在一个温度范围内结晶
合金结晶是选分结晶：需成分起伏。
39
例题：图1为一匀晶相图，试根据相图确定：
(1)计算wB = 40 %的合金开始凝固出来的固相成分为多少？ (2)若开始凝固出来的固体成分为wB = 60 %，合金的成分为多少？ (3)成分为wB = 70%的合金最后凝固时的液体成分为多少？ (4)若合金成分为wB = 60 %，凝固到某温度时液相成分wB = 40 %，固相 成分为wB = 85%，此时液相和固相的相对量各为多少？
A
B
只发生 匀晶转变的二元合金： Cu-Ni， Au-Ag， Au-Pt等； 二元陶瓷：NiO-CoO, CoO-MgO, NiO-MgO等
特殊匀晶相图：
L
L
α
A B A
α
如：Cu-Au
如：Pb-Tl
B
★ ∵
极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = xα 增加了一个约束条件
材料科学基础第七章1.1
2、相图的类型和结构
(1)二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连 续固溶体的匀晶相图。 (2)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶 反应的共晶相图。 (3)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反 应的包晶相图。 (4)二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。 (5)二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的 相图。 (6)二组元在液态有限溶解，并有偏晶或合晶反应的相图。 (7)其他相图。
5、二元相图的几何规律
(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变 的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平 衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随 温度而变化。 (2) 两个单相区之间必定有一个由该两相 组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即 两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。 两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。 即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1， 这个规则为相区接触法则。
具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，FeCr，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg， Pt-Rh等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiO－CoO、CoO －MgO、NiO－MgO等.
一、平衡凝固 平衡凝固（equilibrium solidification） 是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原 子(组元)扩散能够充分进行以达到相平 衡的成分。这种凝固方式所得到的组织 称为平衡组织。
两个单相区只能交于一点而不能交于一条线
5、二元相图的几何规律
(3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线， 表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示 平衡相的成分点，其中两点在水平线两端， 另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3 个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温 线相交则分界线的延长线应进入另一两相区 内，而不会进入单相区。
材料科学基础-二元系相图及其合金凝固1.3-二元包晶相图
αⅡ＋
（4）包晶点(P)以右合金III的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1
L＋2
1 2
3
室温组织为：单相组织
（5） 包晶点(P)以左合金I的平衡凝固
1 1
L＋
D
2
P2
H 42.4
L＋
液态合金冷却到1－2点时，发生匀 晶转变，液相中先结晶出初晶α相。
α相成分沿AD变化，液相成分沿 AC变化。 当温度达到2点时，液相成分相当 于C点成分， α相成分相当于D点成 分，合金处于LC+αD两相平衡状态。
以后，随着温度继续下降，在4点 以下温度范围，从β相中析出次生相 α，β→αⅡ。此时，合金处于α和β两 相平衡，直至室温。 合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
在0~1点温度范围，合金为液相。
根据这两个特点，在工业上可有 下述应用。 (1). 在轴承合金中的应用 (2). 包晶转变的细化晶粒作用
4、包晶转变的实际应用
(1). 在轴承合金中的应用
滑动轴承是一种重要的机器零件。 由于价格昂贵，更换困难，所以希望 轴在工作中所受的磨损最小。
为此，希望轴承材料的组织由具有 足够塑性和韧性的基体及均匀分布的 硬质点所组成。
对于成分为PC范围的合金，在平衡 冷却条件下，包晶转变产物中不存在α 相。
但是，在非平衡冷却条件下，由于 包晶转变不完全，使得包围在β相中的 α相在包晶转变后仍有残留，通常把这 种组织称为核心（或包心）组织。
1
Hale Waihona Puke L＋DP2
（4）包晶点(P)以右合金III的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1
L＋2
1 2
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室温组织为：单相组织
（5） 包晶点(P)以左合金I的平衡凝固
1 1
L＋
D
2
P2
H 42.4
L＋
液态合金冷却到1－2点时，发生匀 晶转变，液相中先结晶出初晶α相。
α相成分沿AD变化，液相成分沿 AC变化。 当温度达到2点时，液相成分相当 于C点成分， α相成分相当于D点成 分，合金处于LC+αD两相平衡状态。
以后，随着温度继续下降，在4点 以下温度范围，从β相中析出次生相 α，β→αⅡ。此时，合金处于α和β两 相平衡，直至室温。 合金在室温处于α和β两相平衡，室 温组织为β+αⅡ。
（3） 包晶点(P)以右合金II的平衡凝固
1
L＋
D
P2
42.4
1 L＋2
3
在0~1点温度范围，合金为液相。
根据这两个特点，在工业上可有 下述应用。 (1). 在轴承合金中的应用 (2). 包晶转变的细化晶粒作用
4、包晶转变的实际应用
(1). 在轴承合金中的应用
滑动轴承是一种重要的机器零件。 由于价格昂贵，更换困难，所以希望 轴在工作中所受的磨损最小。
为此，希望轴承材料的组织由具有 足够塑性和韧性的基体及均匀分布的 硬质点所组成。
对于成分为PC范围的合金，在平衡 冷却条件下，包晶转变产物中不存在α 相。
但是，在非平衡冷却条件下，由于 包晶转变不完全，使得包围在β相中的 α相在包晶转变后仍有残留，通常把这 种组织称为核心（或包心）组织。
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Hale Waihona Puke L＋DP2
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2013-8-19
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
2013-8-19
下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
2013-8-19
7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
2013-8-19
图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
2013-8-19
混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
x2 x1 x2 x x x1 x2 x x2 x x 2 x
两边除以x2-x，得：
x x1 n2 n1 n2 1 1 x2 x n1 n1 n1 x2 x 相图中两相平衡 α相的相对量 n1 n2 x2 x1 时相含量计算得 基本法则－杠杆 n2 x x1 β相的相对量 法则 n1 n2 x2 x1 2013-8-19
相图的表示
2013-8-19
7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω ） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ω A，ω B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ω A+ω B=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
相图中有三个基本相：液相（L）、固相α和β • 相图中的相线：液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变 线是一条水平线，是L、α和β三相共存的温度和各相的成分 。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应： LE→ αM +βN • 共晶组织（eutectic structure）的特点是两相细小弥散混合 。发生共晶转变的温度称为共晶温度（the eutectic temperature）。发生共晶转变的液相成分点E称为共晶点（ the eutectic point）或共晶成分。 • 相图中的相区：三个单相区： L相区、α相区和β相区；三 个双相区 L+α相区、L+β相区、α+β相区；三相共存于MEN 线 L+α+β • 各相区中相组成物： • 各相区中组织组成物：
– 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
• 固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多； • 液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41
％Ni的固相
• 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
2013-8-19
固溶体非平衡凝固
在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
2013-8-19
固溶体非平衡凝固特点
• 液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越
严重；反之，越接近平衡状态；
• 先结晶部分总是富高熔点组元； • 非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
2013-8-19
固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝晶 形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。图7． 19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探针 微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
• 所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中 同时结晶出两种不同固相的转变，所得到两固相的混合物 称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。
• 属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、 Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。
2013-8-19
共晶相图分析
2013-8-19
2. 固溶体的平衡凝固
联结线（Tie line)：确定某一温度下两相平衡成分的连线。 平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有 充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω (Ni)为30％ 的Cu-Ni合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过 程中的组织变化示于图7．15中。
偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。
• 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 • 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金 的冷却过程分析 熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。 •二元合金的凝固理论
•了解合金铸件的组织与缺陷， •高分子合金进行简述。
2013-8-19
2013-8-19
1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相 固分别示于图7．12中。
2013-8-19
匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点 ，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7． 14(a)和(b)所示。
β
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
2013-8-19
混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点 所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出 由图7.6可知，
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
x2 x Gm 2 Gm x x1 Gm Gm1
Hale Waihona Puke 上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（ 两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之
间，如下图所示。
2013-8-19
α
α＋β
2013-8-19
共晶合金的平衡凝固及其组织
共晶相图的概念 • 组成共晶相图（the eutectic phase diagram）的两组元，其相 互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部 分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并 具有共晶转变（the eutectic reaction）。
2013-8-19
由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如 图7.2。
2013-8-19
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的准化学模型近似： • 只考虑最近邻原子间的键能 • 两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后 △Vm＝0 • 只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵
2013-8-19
图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
2013-8-19
2013-8-19
7.2.5
二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此 能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所 以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)相区接触法则：两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相 区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相 水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。
2013-8-19
7.2.2 多相平衡的公切线原理
• 自由能－成分曲线上每一点切线的含义
2013-8-19
7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，如图7.4 所示。 相平衡的热力学条件：
i i i
i i i
由图可知：
2013-8-19
7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω 为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。
2013-8-19
• 按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能— 成 分曲线，如图7．3所示。
2013-8-19
相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意 义为： • 当Ω ＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布 ，在极端情况下会形成长程有序，此时Δ Hm＜0。有序固溶体或超 点阵 • 当Ω ＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配 置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时Δ Hm ＝0。 • 当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状 态，此时Δ Hm ＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的 G.P.区
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
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下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件： • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近，尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性（化学亲和力）
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7．7表 示由T1，T2，T3，T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A，B两组元完全互溶的相图。
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图7．8表示了由5 个不同温度下L，α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A，B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔，Gm1)
＋
β相 (n2摩尔，Gm2)
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混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
x2 x1 x2 x x x1 x2 x x2 x x 2 x
两边除以x2-x，得：
x x1 n2 n1 n2 1 1 x2 x n1 n1 n1 x2 x 相图中两相平衡 α相的相对量 n1 n2 x2 x1 时相含量计算得 基本法则－杠杆 n2 x x1 β相的相对量 法则 n1 n2 x2 x1 2013-8-19
相图的表示
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（ω ） 和摩尔分数（x），两者换算如下：
式中，ω A，ω B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相 对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且ω A+ω B=1（或100 ％），xA+xB=1（或100％）。
相图中有三个基本相：液相（L）、固相α和β • 相图中的相线：液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变 线是一条水平线，是L、α和β三相共存的温度和各相的成分 。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应： LE→ αM +βN • 共晶组织（eutectic structure）的特点是两相细小弥散混合 。发生共晶转变的温度称为共晶温度（the eutectic temperature）。发生共晶转变的液相成分点E称为共晶点（ the eutectic point）或共晶成分。 • 相图中的相区：三个单相区： L相区、α相区和β相区；三 个双相区 L+α相区、L+β相区、α+β相区；三相共存于MEN 线 L+α+β • 各相区中相组成物： • 各相区中组织组成物：
– 一下子降温到T2温度，保温足够长时间，使其扩散均匀
• 固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多； • 液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠结晶出36％－41
％Ni的固相
• 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
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固溶体非平衡凝固
在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离 平衡条件，称为非平衡凝固。图7．17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
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固溶体非平衡凝固特点
• 液、固相平均成分线与冷速有关，冷速越快，偏离越
严重；反之，越接近平衡状态；
• 先结晶部分总是富高熔点组元； • 非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
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固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。图7．18是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝晶 形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。图7． 19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探针 微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
• 所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分)，由均匀液体中 同时结晶出两种不同固相的转变，所得到两固相的混合物 称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。
• 属于二元共晶相图的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、 Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。
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共晶相图分析
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2. 固溶体的平衡凝固
联结线（Tie line)：确定某一温度下两相平衡成分的连线。 平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有 充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以ω (Ni)为30％ 的Cu-Ni合金(见图7．12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过 程中的组织变化示于图7．15中。
偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。
• 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 • 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金 的冷却过程分析 熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。 •二元合金的凝固理论
•了解合金铸件的组织与缺陷， •高分子合金进行简述。
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1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，Cu—Ni二元匀晶相 固分别示于图7．12中。
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匀晶相图还可有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点 ，而在Pb—T1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图7． 14(a)和(b)所示。
β
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（两相平衡时 的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
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混合物Gm最低，两平衡相共存，各相的成分是切点 所对应的成分x1和x2，固定不变。 那么，当合金成分x在[x1,x2]变化时，将引起体系内怎样的变化呢？ 两相相对量的变化——杠杆定理导出 由图7.6可知，
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
x2 x Gm 2 Gm x x1 Gm Gm1
Hale Waihona Puke 上式表明：斜率相等，说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上（ 两相平衡时的公切线），而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之
间，如下图所示。
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α
α＋β
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共晶合金的平衡凝固及其组织
共晶相图的概念 • 组成共晶相图（the eutectic phase diagram）的两组元，其相 互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶，固态下只能部 分互溶(形成有限固溶体或化合物)，甚至有时完全不溶，并 具有共晶转变（the eutectic reaction）。
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由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如 图7.2。
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的准化学模型近似： • 只考虑最近邻原子间的键能 • 两者晶体结构相同，原子半径相等，且无限互溶，混合后 △Vm＝0 • 只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵
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图7．9、 图7．10和图7．11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
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7.2.5
二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此 能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所 以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)相区接触法则：两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相 区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相 水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。
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7.2.2 多相平衡的公切线原理
• 自由能－成分曲线上每一点切线的含义
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7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定，如图7.4 所示。 相平衡的热力学条件：
i i i
i i i
由图可知：
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中，xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数；ｕAº和ｕBº分别表示A，B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能；R是气体常数；Ω 为相互作用参数 ，其表达式为
式中，NA为阿伏加德罗常数，z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A，B—B， A—B对组元的结合能。
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• 按三种不同的情况，分别作出任意给定温度下的固溶体自由能— 成 分曲线，如图7．3所示。
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相互作用参数的不同，导致自由能—成分曲线的差异，其物理意 义为： • 当Ω ＜0，由(7．4)式可知，A－B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量，所以固溶体的A，B组元互相吸引，形成短程有序分布 ，在极端情况下会形成长程有序，此时Δ Hm＜0。有序固溶体或超 点阵 • 当Ω ＝0，A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量，组元的配 置是随机的，这种固溶体称为理想固溶体，此时Δ Hm ＝0。 • 当Ω ＞0，A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量，意味着 A—B对结合不稳定，A，B组元倾向于分别聚集起来，形成偏聚状 态，此时Δ Hm ＞0。偏聚固溶体，如Al-Cu合金的 G.P.区