重量分析 第一部分挥发法沉淀重法萃取法操作步骤

颗粒大小的影响 ）
1、同离子效应
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构 晶离子。
定义：当沉淀反应达到平衡后，若向溶 液中加入某一构晶离子的试剂或溶液，可 降低沉淀的溶解度。
如：BaSO4
Ba2+ + SO42- 加入Ba2+ 或
SO42-平衡向左移动，加入要有“度”。
结论：要使沉淀溶解度减小，加入适当
[A g + ]= (K [C S P 2 A O g 2 C 4 2 - 2 O ]4)1 2 (3 .2 5 1 1 0 0 5 1 1)1 2 1 .3 1 0 3 m o l/L
2、异离子效应（盐效应） 定义：由于易溶的强电解质的存在，使沉
淀的溶解度比同温度下在纯水中的略为增大的 现象。AgCl、BaSO4在KNO3溶液中的溶解度 比在纯水中大，而且溶解度随KNO3浓度增大 而增大。 原因：由于电解质的存在使溶液的离子强度 增大，离子碰撞的次数增多，沉淀解离的机会 就会增加。 注意：通常沉淀剂也是强电解质，当沉淀剂 适量时，同离子效应起主导作用，当沉淀剂的 浓度过量到一定数量时，异离子效应增大，沉 淀溶解度增大。
5、其它因素
①温度 沉淀的溶解一般是吸热过程，其溶 解度随温度升高而增大，但程度不同。
②溶剂的影响 相似相溶，无机沉淀物在水 中加入有机溶剂，使沉淀溶解度减小。例如 PbSO4沉淀在100mL水中的溶解度为1.5×10-4 mol/L，而在100mL50%的乙醇溶液中的溶解 度为7.6×10-6 mol/L。
③沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，在 质量相同时，颗粒越小，其总表面积越大，溶 解度越大。
指药物连续两次干燥或灼烧后称得的重量小于 ±0.3mg。
二、常用的干燥方法 根据物质的性质不同，采用的干燥方法不
同，干燥方法有以下几种： 常压加热干燥：性质稳定，受热不易挥发、
氧化分解或变质的样品。如 NaCl 270℃加热， Na2C2O4110℃加热。 减压加热干燥：在常压下受热易分解、水 分较难挥发或熔点低的样品。如布洛芬。 干燥剂干燥：能升华、受热易变质的物质 不能加热，可在室温下用干燥剂干燥。如I2。
三、沉淀的制备 影响沉淀溶解度的因素 沉淀的纯度的影响因素 提高沉淀纯度的措施 沉淀的形成与沉淀条件 沉淀剂的选择和用量
沉淀重量法对沉淀的要求
对沉淀形式要求 对称量形式要求
沉淀的溶解度小 有确定已知的组
沉淀纯度高
成
沉淀易于过滤、洗 性质稳定
净
摩尔质量大
（一）影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 异离子效应（盐效应） pH效应（酸效应） 配位效应 其它因素(温度、溶剂的影响、沉淀
4、配位效应 定义：由于难溶化合物的溶液中存在能与
构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则可使 沉淀溶解度增大，这种现象称为配位效应。
来源：一是加入的其它试剂，例如用Cl-沉 淀Ag+时，得到AgCl白色沉淀，若向此溶液加 入氨水，则因NH3配位形成[Ag(NH3)2]+，使 AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。
不同点：
+过量的沉淀剂
沉淀重量法：待测物
产生沉淀
干燥或灼烧
过滤、洗涤
转化成称量形式
称量
根据称量形式重量计算待测物含量。
沉淀滴定法：
+化学计算量的滴定剂
待测物
滴定产生沉淀
根据滴定剂消耗量计算待测物含量。
沉淀形式：生成沉淀的化学组成。
称量形式：沉淀形式经过滤、洗涤、 干燥或灼烧，转化成可供称量的化学组 成。
例 欲使0.02mol/L 草酸盐中C2O42-沉淀完 全，生成Ag2C2O4，问需过量Ag+的最低浓 度是多少？（忽略Ag+加入时体积的增加）
解： Ag2C2O4
2Ag++ C2O42-
KSP（Ag2C2O4）=3.5×10-11
因沉淀法要求沉淀反应达99.9%，则剩余
[C2O42-]=0.02×0.1%=2×10-5mol/L
注意：沉淀形式与称量形式有时相同，
有时不同。
沉淀形式
称量形式
Ba2+ Ca2+ Fe3+
BaSO4 CaC2O4 Fe(OH)3 ·H2O
BaSO4 CaO
Fe2O3
沉淀重量法的操作步骤：
加入沉淀剂
待测试样称重 溶解
沉淀形式
过滤 洗涤 干燥或灼烧 称量形式称重 称重计算 计算
二、试样的称取与溶解
结论：对于弱酸盐沉淀，如碳酸盐、草酸盐、磷 酸盐等，通常应在较低的酸度下进行沉淀。如果沉淀 是强酸盐如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液 的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀， 例如BaSO4，由于H2SO4的Ka2不大，当溶液的酸度太 高时，沉淀的溶解度也随之增大。沉淀本身为难溶酸， 如SiO2·nH2O ,必须在强酸性溶液中进行。
如AgCl沉淀 Ag+ + NH3
+ NH3
AgNH3+
Ag(NH3)2+
二是沉淀剂本身就是 配位剂，如果在沉淀Ag+ 时，加入过量的Cl-，则 Cl-能与AgCl沉淀进一步 形成AgCl2-和AgCl32-等配 离子，也使AgCl沉淀逐 渐溶解。这时Cl-沉淀剂 本身就是配位剂。由此可 见，在用沉淀剂进行沉淀 时，应严格控制沉淀剂的 用量，同时注意外加试剂 的影响。
第三章 重量分析
第一节 概 述
定义：用适当的方法将待测组分与试样中其 它组分分离后，再转化成一定的称量形式称 量，计算待测组分含量。
特点： 采用分析天平称量的数据获得分析结果，
测量中一般不需要基准物与容量器皿，分析 结果准确度高，误差±0.1～0.2%。
操作繁琐、费时、灵敏度低。 分类：挥发法、萃取法、沉淀法和电解法。
例 NaCl的干燥失重测定： 称量瓶干燥恒重W1→（称量瓶+样品）称重W2→ （称量瓶+样品）干燥恒重W
N a C l干 燥 失 重 % = W 试 样 称 量 瓶 -W 干 燥 后 试 样 + 称 量 瓶 1 0 0 % W 样
例 中药灰分的测定：
Δ 中药材 （坩埚） 电炉
500～600℃ 炭化
炽灼
灰化有 无机 机物 物分 残解 留挥发
第三节 萃取法
定义：根据被测组分在两种互不相溶的溶 剂中分配比不同，采用溶剂萃取的方法使之 与其它组分分离，挥去萃取剂，称量萃取物 重量，求出待测组分含量的方法。分配比 D=C有/C水，一般要求D>10。如中药生物碱含 量测定：
药材 +H2O 生物碱盐 加碱 生物碱游离 +HCCl3
0.023
3、pH效应（酸效应）
定义：溶液的pH值影响沉淀溶解度的现象。
原因：酸效应的发生主要是由于溶液中H+浓 度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 的影响。因此，酸效应对于不同类型沉淀的 影响情况不一样，若沉淀是强酸盐（如AgCl 等）其溶解度受酸度影响不大，但对弱酸盐 如CaC2O4则酸效应影响就很显著。如 CaC2O4沉淀在溶液中有下列平衡：
过量的构晶离子。
例： BaSO4
Ba2++SO42-
溶 解 度 S = [ B a 2 + ] =K S P （ B a S O 4 ） 1 .0 5 1 0 5 m o l/L
若在溶液中加入[SO42-]使其浓度增至 0.1mol/L，则：
溶 解 度 S = [B a 2 + ]= K [S S P O （ B 4 a 2 S -O ]4 ） 1 .1 0 .1 1 0 1 0 1 .1 1 0 9 m o l/L
第二节 挥发法
一、基本概念 什么叫挥发法？
根据被测成分具有挥发性或可转化为挥发性物 质，利用加热等干燥方法使挥发性成分气化溢出或 用适当的吸收剂吸收，称量减失重量来计算待测组 分含量的方法。如水分的测定、药物中残渣测定、 泡腾片中CO2释放量的测定。 干燥失重？
利用挥发法测定药物干燥到恒重后减失的重量。 恒重？
有代表性 ：即均匀。
除去水分：即以干燥品计算。
取样量要适当：（过多使沉淀量过大，过 滤洗涤增加困难；太少沉淀量少，称量误差 及各步误差在结果中占较大比重，结果准确 度低）。晶形沉淀为0.1～0.5g，非晶形沉淀 则以0.08～0.1g为宜。
选择适当溶剂溶解：即常用溶剂水，对于 不溶于水的试样，一般采取酸溶法、碱溶法 或熔融法。
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例 测定Pb2+时用Na2SO4为沉淀剂 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度表
Na2SO4
0 0.001 0.01
0.02
（mol/L）
PbSO4 0.15 （mol/L） Na2SO4 0.04 （mol/L）
0.024 0.100
0.016 0.014 0.200
PbSO4 0.013 0.016 （mol/L）
+HCl
调pH值
萃取
氯仿↑
生物碱氯仿提取液
生物碱
干燥 称重
第四节 沉淀重量法
一、概述
沉淀重量法：是利用沉淀反应，将被测组分 转化成难溶化合物，以沉淀形式从试液中分离 出来，再将沉淀形式经过滤、洗涤、烘干或灼 烧等操作最后转化成称量形式，根据称量形式 的重量计算被测组分的百分含量的方法。
沉淀滴定法与重量分析中的沉淀重量法的异 同点: 相同点:都有沉淀的产生。