水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型_阎培渝
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根据 Tazawa 等 提出 的混 凝土 自收 缩测 量方 法[ 9] , 开发了混凝土自收缩自动测量系统 。该系统 采用 LVDT 位移传感器测量混凝土试件的长度变 化 , 精度达 1 ×10-6 ;计算机控制自动巡检读数 ;从 混凝土初凝开始测量 , 测量时间间隔为 1 min 。同 时测定混凝土试件内部的温度变化 。 取硬化混凝 土的热线胀系数为 10 ×10-6/ ℃, 根据混凝土试件 内部温度变化 , 扣除测量结果中的热膨胀部分 。
curve of hydration heat emission rate
2 混凝土自收缩的动力学模型
混凝土的自收缩与其所含的水泥基材料的水 化反应既有联系又有区别 。水泥基材料的水化放 热反应是纯粹的化学反应 , 而自收缩则是化学反应 与物理作用共同作用的结果 , 其机理更加复杂 , 影 响因素也更多 。
自收缩测量所用混凝土配合比为 :PO42.5 普通 硅酸盐 水泥 550 kg/m3 , 水 165 kg/ m3 , 中 砂 694 kg/ m3 , 5 ～ 20 mm 连 续 级 配石 灰 岩 碎石 1 041 kg/m3 , W/ C =0.3 。
将混凝土自收缩的实验测 定曲线(图 3)与水 泥基材料的水化放热曲线(图 1)进行对比发现 , 同 样可以将混凝土的自收缩曲线分为 2 个阶段 , 即自 收缩快速发展的阶段 I 与平稳变化的阶段 II 。采 用与水泥基材料水化反应模型类似的动力学模型 (式(6)～ (9)), 分别进行拟合 。拟合结果(图 3)表 明 , 对于按照本文所给配合比配制的混凝土 , 该动 力学模型能够很好地反映其自收缩发展过程 。通 过对模型中各影响因素的讨论 , 可以了解材料因素 如胶凝材料组成 、水胶比 、水化温度等对混凝土自 收缩的影响 。
出了 NG , I 和 D 3 个 阶段的水化程 度表达式 。 用
Krstulovic -Dabic 模型的 3 个过程来模拟硅酸盐水 泥的水化放热曲线 , 发现 NG 阶段与实验曲线拟合
较好 , 而 I 和 D 阶段存在一定误差 。 为了提高拟合
精度 , 对 于 NG 阶 段 , 采用基 于 Krstulovic 和 Dabic
年来混凝土材料科学研究的热点之一 。 混凝土的 自收缩与胶凝材料的水化过程密切相关 。 硅酸盐 水泥在水化过程中浆体体积减小 8 %～ 10 %, 称为
化学收缩 。初凝前 , 混凝土处于塑性状态 , 化学收 缩表现为宏观体积减小的塑性收缩 。 初凝后 , 由于 水泥石内部刚性结构形成 , 化学收缩受到限制 , 其 结果是在水泥浆体中产生大量细小的毛细孔 。 在 水泥水化过程中 , 如果浆体内部水分供应速度小于 因水化而消耗的速度 , 那么 , 在毛细孔内部便从水 饱和状态向不饱和状态转变 , 发生自干燥作用 , 导 致毛细孔内部产生负压 , 从而引起宏观体积收缩 , 称为混凝土的自收缩 。 自收缩可定义为 :在与外界 没有水分交换的条件下 , 混凝土内部自干燥作用引 起的收缩 。从本质上讲 , 混凝土的自收缩是由胶凝 材料的化学收缩引起的 ;但是 , 硬化胶凝材料浆体 和骨料对混凝土体积变化的限制作用等物理因素 ,
给出的水化程度表达式所得到的公式(式(2)和式 (3))进行模拟 ;而对于 I 和 D 阶段 , 则采用双曲线
模型(式(4)和式(5))进行模拟 , 得到各阶段的水化
放热量 Q 和水化放热速率 dQ/ dt 。
1 Q
=Q1max
+Qmax(t5t0-t0)。
(1)
NG 阶段(T0 ～ T1): Q =Qmax(1-exp{-[ K′1(t -t0)] n}+Q0 ; (2)
们对水泥基材料水化反应的动力学过程进行了研 究[ 2 , 3] , 但对混 凝土自 收缩 过程 的动 力学 研究很 少 。 对于混凝土自收缩的研究 , 目前集中在自收缩 的测 量[ 4, 5] 、形 成机 制[ 6] 和 收缩 量[ 7] 等 方 面 。 在 此, 作者利用水泥基材料水化反应的动力学模 型[ 8] , 建立混凝土自收缩的动力学模型 , 模拟自收 缩过程 , 以利于混凝土自收缩的动力学研究 。
Dynamic models of hydration reaction of Portland cement and autogenous shrinkage of concrete
YAN Pei-yu ZHENG Feng
(Department of Civil Engineering, Tsinghua University , Bei jing 100084 , China)
使用上述水泥基材料的水化反应动力学模型, 对
水灰比为 0.3 , 温度为 25 ℃时水化的硅酸盐水泥的实
际水化过程进行模拟 , 计算曲线与实际测定水化放热
曲线相吻合(见图 1 和图 2)。 可见 , 使用该模型可以 很好地分段模拟硅酸盐水泥的水化反应过程 。
图 1 水化放热量实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.1 Comparison of measured curve and simulated
Abstract :The dynamic models of hydration reaction of cement and autogenous shrinkage of concrete were constructed respectively based on the multi -composition and multi -scale hydration reaction of cement.In both models two -step regressive equations are adopted to simulate the step of quick development and the step of even change of hydration reaction and autogenous shrinkage.The experimental results show that these models can express precisely the isotherm hydration heat emission curve of Portland cement and the autogenous shrinkage process of concrete prepared with Portland cement. Key words:dynamic model ;autogenous shrinkage ;hydration reaction ;cement ;concrete
第 3 卷 第 1 期 2006 年 2 月
JOURNAL
OF
铁道科学与工程学报 RAILWAY SCIENCE AND
ENGINEERING
wk.baidu.com
VoFl.eb3. 2N0 o0.6 1
水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型①
阎培渝 , 郑 峰
(清华大学 土木工程系 , 北京 100084)
1 水泥基材料水化反应的动力学模型
Krstulovic 等[ 8] 提出了水泥基材料的多组分和
多尺度水化反应的动力学模型 。 此模型认为水泥
基材料的水化反应有 3 个基本过程 :结晶成核与晶 体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。3 个过程
可以同时发生 , 但是水化过程的整体发展程度取决
于其中最慢的一个反应过程 。 他们还给出了 3 个 过程的积分与微分表达式 。
① 收稿日期 :2005 -12 -11 作者简介 :阎培渝(1955 -), 男 , 重庆人 , 教授 , 博士 , 从事胶凝材料与混凝土研究
第 1 期 阎培渝 , 等 :水泥水化反应与混凝土自收缩的动 力学模型
57
明显地影响着混凝土 自收缩的大小 与发展速率 。 为了研究混凝土的自收缩机理及其发展速率 , 必须 研究胶凝材料的水化过程及其反应速率 。目前 , 人
curve of hydration heat
58
铁 道 科 学 与 工 程 学 报 2006 年 2 月
S =S2[ 1 -exp[ -bK′1(t -t 0)] ;
(6)
图 2 水化放热速率实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.2 Comparison of experimental data and simulated
水泥 基材 料在 水化 过程 中某 时刻 的放 热量
Q(t )等于最大水化放热量 Qmax 与水化程度 α(t ) 的乘积 。用 实验所用 TONI 等温量 热仪附带的软
件 ToniDCA V2.0.0 处理试验数据直接确定 Qmax ; 也可以由 Knudsen 外推方程(式(1))确定 。其中 :t0 为诱导期 结束 时间 ;t50 为 放热 量 Q 达到 最大值 Qmax的 50 %的时间 。 在 Krstulovic -Dabic 模型中给
级数 ;Q0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束之 前的放热量 ;Q2 为 t 2 时刻的水泥基材料水化反应 的放热量 ;Qmax为 t =∞时水泥基材料的水化放热 量 ;t 0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束至 NG 过程开始的时间 ;t 1 为水泥基材料水化反应的 NG 过程与 I 过程的转换时间 ;t2 为水泥基材料水化反 应的 I 过程转为 D 过程的时间 ;K′1 为水泥基材料 水化反应的 NG 过程反应速率 常数 ;K′3 为水 泥基 材料水化反应的 D 过程反应速率常数 ;a 为常数 ,
高强高性能混凝土在现代土木工程中的应用 越来越广泛 。在实际应用过程中发现 , 高强高性能 混凝土的总收缩量与普通混凝土的相近 , 但是高强 高性能混凝土的开裂敏感性却远比普通混凝土的
大 , 这是因为低水胶比的高强高性能混凝土自干燥 收缩量 较大 。 研究结 果显示 , 混凝 土的水胶比为 0.4 时 , 其自收缩量占总收缩量的 40 %;水胶比为 0.3 时 , 占 50 %[ 1] 。 除自收缩 外 , 自收缩速率也是 影响混凝土开裂敏感性的重要因素 。 探讨混凝土 的自收缩机理及其对混凝土抗裂性能的影响是近
由实验数据拟合得到 a =10 。 由于固定水胶比并没有外部水分补充 , 放热量
测定时胶凝材料不可能全部水化 。所得 Qmax为实 验过程中所能水化的胶凝材料部分放出的热量 , 而
不是胶凝材料全部水化时的理论放热量 。 由于在
实际工程中 , 混凝土内的胶凝材料也不可能全部水
化 , 因此 , 这样处理与实际情况相符 。
dQ dt
=
Qmaxn(K′1)nexp{-[K′1(t -t0)] n}(t -t 0)n-1 。
(3)
1 -D 阶段(T1 ～ ∞):
Q
=Qmax
1
-QamKa′x3(-t Q-2t2);
(4)
dQ dt
=[
a1a+K′3a(KQ′3(matx--tQ2)2)] 2 。
(5)
式中 :n 为水泥基材料水化反应的 NG 过程的反应
目前 , 研究水泥基材料水化反应的动力学研究
最常用的实验方法是测定水泥基材料的等温水化
放热曲线 。水 泥在水化诱导期 结束(加水拌和后
1 ～ 1.5 h)之前的放热量一般仅占总放热量的 5 %
左右 , 这相对于整个水化过程来说可以忽略 。 而且
在实际工程中 , 混凝土拌合与浇注之间的时间间隔
往往在 1 h 以上 , 因此 , 在研究中通常忽略诱导期 的影响 , 即从诱导期结束开始研究 。
摘 要 :基于水泥的多组分和多尺度水化反应的原理 , 分别建立了水泥的水化反应和 混凝土自 收缩的动力 学模型 。 这 2 个 模型均采用两阶段的经验公式 , 分别用于模拟 水化反应和自收缩的 快速发 展阶段 与平稳 变化阶段 。 实测数 据检验 结果表 明 , 这 2 个模型可以用于模拟硅酸盐水泥的等温水化放热曲线 , 以及用硅酸盐水泥配制的混凝土的自收缩发展过程 。 关键词 :动力学模型 ;自收缩 ;水化反应 ;水泥 ;混凝土 中图分类号 :TU528 文献标识码 :A 文章编号 :1672 -7029(2006)01-0056 -04
curve of hydration heat emission rate
2 混凝土自收缩的动力学模型
混凝土的自收缩与其所含的水泥基材料的水 化反应既有联系又有区别 。水泥基材料的水化放 热反应是纯粹的化学反应 , 而自收缩则是化学反应 与物理作用共同作用的结果 , 其机理更加复杂 , 影 响因素也更多 。
自收缩测量所用混凝土配合比为 :PO42.5 普通 硅酸盐 水泥 550 kg/m3 , 水 165 kg/ m3 , 中 砂 694 kg/ m3 , 5 ～ 20 mm 连 续 级 配石 灰 岩 碎石 1 041 kg/m3 , W/ C =0.3 。
将混凝土自收缩的实验测 定曲线(图 3)与水 泥基材料的水化放热曲线(图 1)进行对比发现 , 同 样可以将混凝土的自收缩曲线分为 2 个阶段 , 即自 收缩快速发展的阶段 I 与平稳变化的阶段 II 。采 用与水泥基材料水化反应模型类似的动力学模型 (式(6)～ (9)), 分别进行拟合 。拟合结果(图 3)表 明 , 对于按照本文所给配合比配制的混凝土 , 该动 力学模型能够很好地反映其自收缩发展过程 。通 过对模型中各影响因素的讨论 , 可以了解材料因素 如胶凝材料组成 、水胶比 、水化温度等对混凝土自 收缩的影响 。
出了 NG , I 和 D 3 个 阶段的水化程 度表达式 。 用
Krstulovic -Dabic 模型的 3 个过程来模拟硅酸盐水 泥的水化放热曲线 , 发现 NG 阶段与实验曲线拟合
较好 , 而 I 和 D 阶段存在一定误差 。 为了提高拟合
精度 , 对 于 NG 阶 段 , 采用基 于 Krstulovic 和 Dabic
年来混凝土材料科学研究的热点之一 。 混凝土的 自收缩与胶凝材料的水化过程密切相关 。 硅酸盐 水泥在水化过程中浆体体积减小 8 %～ 10 %, 称为
化学收缩 。初凝前 , 混凝土处于塑性状态 , 化学收 缩表现为宏观体积减小的塑性收缩 。 初凝后 , 由于 水泥石内部刚性结构形成 , 化学收缩受到限制 , 其 结果是在水泥浆体中产生大量细小的毛细孔 。 在 水泥水化过程中 , 如果浆体内部水分供应速度小于 因水化而消耗的速度 , 那么 , 在毛细孔内部便从水 饱和状态向不饱和状态转变 , 发生自干燥作用 , 导 致毛细孔内部产生负压 , 从而引起宏观体积收缩 , 称为混凝土的自收缩 。 自收缩可定义为 :在与外界 没有水分交换的条件下 , 混凝土内部自干燥作用引 起的收缩 。从本质上讲 , 混凝土的自收缩是由胶凝 材料的化学收缩引起的 ;但是 , 硬化胶凝材料浆体 和骨料对混凝土体积变化的限制作用等物理因素 ,
给出的水化程度表达式所得到的公式(式(2)和式 (3))进行模拟 ;而对于 I 和 D 阶段 , 则采用双曲线
模型(式(4)和式(5))进行模拟 , 得到各阶段的水化
放热量 Q 和水化放热速率 dQ/ dt 。
1 Q
=Q1max
+Qmax(t5t0-t0)。
(1)
NG 阶段(T0 ～ T1): Q =Qmax(1-exp{-[ K′1(t -t0)] n}+Q0 ; (2)
们对水泥基材料水化反应的动力学过程进行了研 究[ 2 , 3] , 但对混 凝土自 收缩 过程 的动 力学 研究很 少 。 对于混凝土自收缩的研究 , 目前集中在自收缩 的测 量[ 4, 5] 、形 成机 制[ 6] 和 收缩 量[ 7] 等 方 面 。 在 此, 作者利用水泥基材料水化反应的动力学模 型[ 8] , 建立混凝土自收缩的动力学模型 , 模拟自收 缩过程 , 以利于混凝土自收缩的动力学研究 。
Dynamic models of hydration reaction of Portland cement and autogenous shrinkage of concrete
YAN Pei-yu ZHENG Feng
(Department of Civil Engineering, Tsinghua University , Bei jing 100084 , China)
使用上述水泥基材料的水化反应动力学模型, 对
水灰比为 0.3 , 温度为 25 ℃时水化的硅酸盐水泥的实
际水化过程进行模拟 , 计算曲线与实际测定水化放热
曲线相吻合(见图 1 和图 2)。 可见 , 使用该模型可以 很好地分段模拟硅酸盐水泥的水化反应过程 。
图 1 水化放热量实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.1 Comparison of measured curve and simulated
Abstract :The dynamic models of hydration reaction of cement and autogenous shrinkage of concrete were constructed respectively based on the multi -composition and multi -scale hydration reaction of cement.In both models two -step regressive equations are adopted to simulate the step of quick development and the step of even change of hydration reaction and autogenous shrinkage.The experimental results show that these models can express precisely the isotherm hydration heat emission curve of Portland cement and the autogenous shrinkage process of concrete prepared with Portland cement. Key words:dynamic model ;autogenous shrinkage ;hydration reaction ;cement ;concrete
第 3 卷 第 1 期 2006 年 2 月
JOURNAL
OF
铁道科学与工程学报 RAILWAY SCIENCE AND
ENGINEERING
wk.baidu.com
VoFl.eb3. 2N0 o0.6 1
水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型①
阎培渝 , 郑 峰
(清华大学 土木工程系 , 北京 100084)
1 水泥基材料水化反应的动力学模型
Krstulovic 等[ 8] 提出了水泥基材料的多组分和
多尺度水化反应的动力学模型 。 此模型认为水泥
基材料的水化反应有 3 个基本过程 :结晶成核与晶 体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。3 个过程
可以同时发生 , 但是水化过程的整体发展程度取决
于其中最慢的一个反应过程 。 他们还给出了 3 个 过程的积分与微分表达式 。
① 收稿日期 :2005 -12 -11 作者简介 :阎培渝(1955 -), 男 , 重庆人 , 教授 , 博士 , 从事胶凝材料与混凝土研究
第 1 期 阎培渝 , 等 :水泥水化反应与混凝土自收缩的动 力学模型
57
明显地影响着混凝土 自收缩的大小 与发展速率 。 为了研究混凝土的自收缩机理及其发展速率 , 必须 研究胶凝材料的水化过程及其反应速率 。目前 , 人
curve of hydration heat
58
铁 道 科 学 与 工 程 学 报 2006 年 2 月
S =S2[ 1 -exp[ -bK′1(t -t 0)] ;
(6)
图 2 水化放热速率实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.2 Comparison of experimental data and simulated
水泥 基材 料在 水化 过程 中某 时刻 的放 热量
Q(t )等于最大水化放热量 Qmax 与水化程度 α(t ) 的乘积 。用 实验所用 TONI 等温量 热仪附带的软
件 ToniDCA V2.0.0 处理试验数据直接确定 Qmax ; 也可以由 Knudsen 外推方程(式(1))确定 。其中 :t0 为诱导期 结束 时间 ;t50 为 放热 量 Q 达到 最大值 Qmax的 50 %的时间 。 在 Krstulovic -Dabic 模型中给
级数 ;Q0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束之 前的放热量 ;Q2 为 t 2 时刻的水泥基材料水化反应 的放热量 ;Qmax为 t =∞时水泥基材料的水化放热 量 ;t 0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束至 NG 过程开始的时间 ;t 1 为水泥基材料水化反应的 NG 过程与 I 过程的转换时间 ;t2 为水泥基材料水化反 应的 I 过程转为 D 过程的时间 ;K′1 为水泥基材料 水化反应的 NG 过程反应速率 常数 ;K′3 为水 泥基 材料水化反应的 D 过程反应速率常数 ;a 为常数 ,
高强高性能混凝土在现代土木工程中的应用 越来越广泛 。在实际应用过程中发现 , 高强高性能 混凝土的总收缩量与普通混凝土的相近 , 但是高强 高性能混凝土的开裂敏感性却远比普通混凝土的
大 , 这是因为低水胶比的高强高性能混凝土自干燥 收缩量 较大 。 研究结 果显示 , 混凝 土的水胶比为 0.4 时 , 其自收缩量占总收缩量的 40 %;水胶比为 0.3 时 , 占 50 %[ 1] 。 除自收缩 外 , 自收缩速率也是 影响混凝土开裂敏感性的重要因素 。 探讨混凝土 的自收缩机理及其对混凝土抗裂性能的影响是近
由实验数据拟合得到 a =10 。 由于固定水胶比并没有外部水分补充 , 放热量
测定时胶凝材料不可能全部水化 。所得 Qmax为实 验过程中所能水化的胶凝材料部分放出的热量 , 而
不是胶凝材料全部水化时的理论放热量 。 由于在
实际工程中 , 混凝土内的胶凝材料也不可能全部水
化 , 因此 , 这样处理与实际情况相符 。
dQ dt
=
Qmaxn(K′1)nexp{-[K′1(t -t0)] n}(t -t 0)n-1 。
(3)
1 -D 阶段(T1 ～ ∞):
Q
=Qmax
1
-QamKa′x3(-t Q-2t2);
(4)
dQ dt
=[
a1a+K′3a(KQ′3(matx--tQ2)2)] 2 。
(5)
式中 :n 为水泥基材料水化反应的 NG 过程的反应
目前 , 研究水泥基材料水化反应的动力学研究
最常用的实验方法是测定水泥基材料的等温水化
放热曲线 。水 泥在水化诱导期 结束(加水拌和后
1 ～ 1.5 h)之前的放热量一般仅占总放热量的 5 %
左右 , 这相对于整个水化过程来说可以忽略 。 而且
在实际工程中 , 混凝土拌合与浇注之间的时间间隔
往往在 1 h 以上 , 因此 , 在研究中通常忽略诱导期 的影响 , 即从诱导期结束开始研究 。
摘 要 :基于水泥的多组分和多尺度水化反应的原理 , 分别建立了水泥的水化反应和 混凝土自 收缩的动力 学模型 。 这 2 个 模型均采用两阶段的经验公式 , 分别用于模拟 水化反应和自收缩的 快速发 展阶段 与平稳 变化阶段 。 实测数 据检验 结果表 明 , 这 2 个模型可以用于模拟硅酸盐水泥的等温水化放热曲线 , 以及用硅酸盐水泥配制的混凝土的自收缩发展过程 。 关键词 :动力学模型 ;自收缩 ;水化反应 ;水泥 ;混凝土 中图分类号 :TU528 文献标识码 :A 文章编号 :1672 -7029(2006)01-0056 -04