高分子流变学讲义 第四章

熔体破裂现象之三

整体波状破裂（wavy） 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达 到与挤出物直径相当，出现不规则破碎。
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补充内容： 补充内容：

改善熔体破裂的方法


发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物 熔体本身，而与口模的直径、长度及其制造材料 无关。 鲨鱼皮产生的临界条件依赖于：
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举 例 一
刚性很强的聚合物， 如聚酰亚胺和其它芳 环缩聚物的粘度都是 很高的，加工困难；
图 4-6 聚酰亚胺分子结构及样品
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举 例 二
聚有机硅氧烷和含有醚键的聚合物的粘 度却特别低。
图4-7 硅橡胶分子结构及其样品
去除
例如挤出过程中熔 体从口模流出

可回复的形变
（储存的弹性能的作用）

在外力作用下，高聚物分子链沿外力方向伸展取向。对分子链的缠 结点起解缠作用，分子链的链段沿外力方向产生协同作用，形成流 动。 在流动场中，每层流体间产生了剪切应力，高聚物流体中的长链大 分子有可能跨过不同的速度梯度层。 这样，同一分子的不同部分经历了不同的剪切应力，其结果是分子 在流动方向上受到拉伸作用，从自由卷曲状态变得比较伸展。 但是这种伸展使分子的构象熵变小，因而分子构象并不稳定，由分 子内能而产生的热运动会使分子回复到较自由卷曲的构象，产生一 种新的平衡状态。 在构象回复时，若分子重心来不及产生位移，就产生弹性现象。 高聚物流体的弹性与分子量、分子量分布、分子结构及外力、温度、 流速等外界作用条件有关。 低分子流体在流动过程中不产生构象的变化，所以没有弹性现象产 生。
没有足够的时间来调整构象
zx
zy
弹性能量储存
（被扭曲的链段）
在适当的时候释放出来
图4-3 表面力 – 法向应力和剪切应力
弹性表现明显
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当我们用棒快速搅动杯中的水 时，会发现水将沿杯壁上升，而 棒周围的水面则下降。
但如果同样搅动某些高分子溶液 或熔体，奇怪的现象发生了：这 些溶液或熔体会沿着棒往上爬， 棒转得越快，爬得越高。
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熔体破裂现象之二



粘滑（stickstick-slip） 在更高的挤出速度或压 力下，出现粘滑转变(喷 射流动)； 其显著的特征为：毛细 管内压力的振荡和由光 滑与粗糙交替组成的挤 出物表面，其破裂形成 的肋状物尺寸小于挤出 物直径的10%。 在控压挤出的流动曲线 上能看到在临界应力下 剪切速率的突然跃升。
二、高分子的流动伴有高弹形变
小分子流动 高聚物流动

完全不可逆 部分可逆
因为高聚物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是 各个链段分段运动的总结果。 在外力持续作用下，高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸长， 构象熵减少。 根据熵增加原理，在外力消失之后，高分子链必然要发生蜷缩。
人们已经利用韦森堡效应，让赤裸的电线直接包裹上塑 料，完全淘汰了过程复杂、成本高昂的沙包线工艺。

现象

2.
离模膨胀现象
从口模中被挤出的高聚物熔体断面积远比口模面积大。这种现象 称为离模膨胀。 取向 – 解取向； 记忆效应 –-- 边界约束解除。

离模膨胀机理

图4-5 高聚物熔体从口模中挤出的流动状态（离模膨胀示意）
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补充材料：高分子流体的“缩骨功”

3.

熔体破裂现象

高分子溶液或熔体的分子一般都是长链分子，由于它们的长度 比它们的直径大得多，通常就像线团那样一团一团地蜷曲着。 然而当这些完全不规则的胖胖的线团不得不通过模具的小孔 时，由于体积不能变化，故只得把自己拉长（分子链被迫拉 伸）； 而一旦冲过模孔，它们便努力恢复自己原来自由松散的状态。 这就像武侠小说中的高手，有一种“缩骨功”，得以穿过本来无 法与人身体相适应的孔洞，过后又重新恢复正常一样。 高分子流体的这种弹性恢复一般在0.02 秒里就能完成。 高分子流体的这种弹性恢复一般在0.02秒里就能完成。 现代的科学手段进一步证实，它与法向应力之间也存在一定的 关系。 有了这些科学理论根据，人们就能更准确地制造高分子产品， 把它们的尺寸控制在我们所要求的范围之中。
致谢
高分子流变学
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本PPT是建立在诸多优秀教材的基础上的， 比如《 比如《聚合物加工流变学》 聚合物加工流变学》（周彦豪）； 《高聚物流变学及其应用》 高聚物流变学及其应用》（徐佩弦）； 《高分子材料流变学》 高分子材料流变学》（吴其晔）等，在 此向各位前辈致敬！ 本PPT在制作过程中曾经参考了许多知名学 者的研究论文。此外，本PPT也借鉴了一些 其他高校的优秀PPT，一并表示感谢！
参考小分子流体，计算 高聚物的流动活化能
粘流活化能 = 1/3 ~ 1/4 蒸发热
Ae
ln ln A
E RT
ln
以 ln 对 1/T 作图，直线的斜 率正比于粘流活化能
E 1 R T
E H v

tg Δ E
-(CH2)n- + -CH2ΔH= 8.4 kJ/mol
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第四章 高聚物熔体的弹性& 粘度影响因素
第一节 高聚物熔体的弹性 第二节 高聚物熔体粘度的影响因素
第一节 高聚物熔体的弹性
一、高聚物熔体的流动通过链段位移运动完成
1.
4-6课时
小分子液体的流动是通过向空穴迁移来实现的
在小分子液体中存在许多空穴，无外力作用时，空穴 周围的分子向空穴迁移的几率是一样的； 在有外力作用时，分子沿特定方向迁移，留下空穴， 其他分子跃迁至此空穴内，不断往复，形成流动。
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实际形变时间长
（剪切应力和剪切速率较小时）
四、弹性表现
1.
足够的时间达到能量最低状态 （新的平衡态）
法向应力效应

储存的源自文库性能量
摩擦力
粘性流动
又称为韦森堡效应 法向应力差反映了高聚物熔体或溶液的弹性
z
弹性表现不明显
实际形变时间短
（剪切应力和剪切速率较大）
Rod-climbing


a
b
图4-4 转轴旋转时杯内流体液面变化（爬竿现象） a 牛顿流体；b 高聚物熔体或浓溶液
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高分子流体不仅具有粘性，而且具有弹性。 它们在流动时不仅有切向应力（沿流动方向）， 还会产生法向应力（垂直于流动方向）。 流体的弹性成分越大，其法向应力差就越大，也 就能往竿上爬得越高。 不同的高分子流体，由于它们的分子量、分子量 分布，以及流动速度不一样，弹性就不一样，爬 竿的能力也就不一样。



如何控制：
降低剪切速率（降低螺杆转速等） 改变工作温度 改变工作压力 添加增塑剂

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在高聚物熔体流动过程中不仅表现出粘性流动特 征（成因？），而且还表现出弹性流动的特征 （成因？） 弹性流动同样要克服阻力，消耗能量，造成剪切 应力增大，粘度增大 而通常意义上，粘度是表征流体克服粘性流动阻 力的大小 因此，此时高聚物熔体的粘度是一种笼统的、概 括性的表征 被称之为表观粘度 – 表面意义上的粘度

熔体破裂是指在挤 出速度或压力超过 某一临界值时挤出 物的变形。 它严重影响了制品 的物理、光学性能 及外观质量，限制 了生产效率，是工 业生产中的重要问 题。
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熔体破裂现象之一

鲨鱼皮（sharkskin） 挤出物表面变形，通常称为“鲨鱼皮”现象。 从挤出物表面可观察到低幅、准周期性的小波纹状粗 糙表面，变形的幅度大约为挤出物直径的1%。在曲线 上可观察到相应的斜率变化。

添加加工助剂

含氟弹性体、聚硅氧烷、聚乙烯蜡、低分子量 碳氢化合物、丙烯酸酯类共聚物（ACR）等 能够有效地消除鲨鱼皮现象，但是对于整体的 熔体破裂没有任何作用
口模出口区的形状； 口模长度; 口模长度; 口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种高 分子弹性体或在其内壁开几微米内螺纹


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补充材料：*“冷流现象”
其本质是高聚物的蠕变
2. 分子量的影响 对于同种高聚物而言，
①分子链越长 需要更多的链段运动 分子链整体运动就越困难 ②此外，分子量越大 分子间力也就越大 流动性也 比较差
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冷流
室温下的缓慢流动
胶包堆积体， 初始状态
顺丁橡胶比天然 橡胶容易冷流
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本节小结

问题

高聚物熔体流动的三个特点 高聚物熔体弹性的产生原因 改善熔体破裂的方法 表观粘度

4-1. 如何理解随着剪切速率增大，挤出试样 的表面粗糙度逐渐增加？ 4-2. 剪切应力与表观剪切速率的比值就是表 观粘度，对不对？
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图4-2 粘流活化能与碳链中碳原子数目的关系 nc = 20-30
高弹形变恢复 = 松弛过程
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三、熔体弹性原理 -- 应力回复
高聚物熔体
*高聚物流体弹性现象的起因（理解）

外 力
构象调整
压缩 拉伸

储存一部分弹性能量
作用应力 边界约束
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第二节 高聚物熔体粘度的影响因素
一、高聚物结构对于粘度的影响
高聚物的粘性流动:
1. 分子链的柔性与极性 柔性大 分子运动 容易
归根到底是由于分子链间 发生了通过链段运动实现 的相对位移。
松弛快
粘度小
也可以说，分子量相当的聚合物，刚性 链的粘度比柔性链的高。
胶包堆积体， 终了状态
表观粘度必然比较大
图 4-8 冷流现象示意
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表 4-1 高压聚乙烯的熔体粘度、 熔融指数与分子量的关系
Mn10-4 1.9 2.1 2.4 2.8 3.2 4.8 5.3 表观粘度（泊）190 C 4.5 102 1.1 103 3.6 1.2 103 104 熔融指数（g/10min） 170 70 21 6.4 1.8 0.25 0.005
鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。

通过有机涂层改变口模表面状况 改变口模的材质 改变口模的长径比和入口角
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五、高聚物熔体弹性的控制

六、弹性表现与表观粘度

通常意义上，弹性效应有害：
造成产品外观性能下降 能量消耗增大 引起事故
1/ 1/T
不可能
1) 没有足够大的空穴 2) 在高分子流动之前，分子链 就被破坏掉了
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图 4 -1 粘流活化能温度 关系示意
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ΔE= 2.1 kJ/mol
1
实验表明，高聚 物的流动活化能 与分子量无关
E
nc
碳链中碳原子数目n
这些事实说明， 高分子的流动不是简单地整 个分子链的迁移，而是通过 链段的相继跃迁来实现的。 形象地说，这种跃迁类似于 蚯蚓的蠕动。 这种流动模式不需要在高聚 物熔体中形成整个分子链那 样大小的空穴，而只需要有 如同链段大小的空穴就可以 了。 这里的链段也称为流动单 元，尺寸大小约包含几十个 主链原子。
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一般来说：
极性 高聚 物 分子间 作用力 大 流动性 差
影响分子间作用力的因素，例如氢键等 也会影响到高聚物熔体的流动性
对于天然橡胶这种非极性高聚物， 结构因素影响不可忽视
Tg 高
仅增加一个-CH3基团
天然橡胶
流动性差一些
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<
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顺丁橡胶
流动性好
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一、高聚物熔体的流动通过链段位移运动完成
2.
3.
高聚物熔体的流动通过链段跃迁实现
对于包含1000个-CH2-基团的 长链分子来说，约需要 2.1兆焦/摩尔，而C-C键能却 只有3.4千焦/摩尔。 采取类似小分子液体利用 空穴和跃迁实现移动
粘流活化能 -- 小分子流体，符合Arrenius 方程