复杂反应动力学逐步讲解

应在哪个温度下进行更有利？
解：根据阿累尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k0 ,1 Ea , 2 Ea , 1 c B k1 e xp Ea , 2 / RT c D k2 k0 , 2e k0 , 2 RT k0 ,1e
Ea , 1 / RT
将上式在 t = 0与 t = t 之间积分

cB
dcB k1 c A, 0 ( k1 k1 )cB

0

t
dt
0

cB

d[ k1cA , 0 ( k1 k1 )cB ] k1cA , 0 ( k1 k1 )cB

0

t 0
( k1 k1 )dt
ln
k1cA , 0 k1cA , 0 ( k1 k1 )cB
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1) (2) (3) (4)
1 Cl 2 2Cl 2 Cl H 2 HCl H 3 H Cl 2 HCl Cl 4 2Cl Cl 2
k
k
k
k
试写出该反应的速率方程组。

dcA dt
1 2 ( k1 k2 )cA
分离变量，积分上式

得：
cA cA , 0
dcA dt
cA , 0 cA


t 0
( k1 k2 )dt
ln
( k1 k2 ) t
( k1 k2 ) t
或
cA cA , 0 e
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
例: 已知某平行反应
1 2 B A D
k
k
的活化能Ea,1=120kJ· mol-1，Ea,2=80kJ· mol-1，指前因子 k0,1=1.00×1013s-1，k0,2=1.00×1011s-1，试求： （1）T=900K；（2）T=1200K时反应产物中cB/cD之值。
假设B是所需要的主产物，为了获得更多的主产物，该平行反
物比例的目的。
d ln k dt Ea RT
2
如B是主产物，该反应的活化能 Ea(B)>Ea(D), T↑，k1增大的幅度大于k2 ，可提高B的产量。
三、连串反应 定义：经过连续几步才完成的，前一步反应的产物是下一 步反应的反应物，如是依次连续进行的反应。 设有由两个单分子反应组成的连串反应如下：
积分速率方程为： ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t 1 k1 k 1 ln cA,0 cA,e cA cA,e
由 k1cA,e－k-1( cA,0－ cA,e) ＝0 得：cB,e/cA,e= ( cA,0－ cA,e) / cA,e =k1/ k-1=Kc 通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1 ，再通过t时 刻的cA可算出 k1＋k-1 二者联立可求出 k1和k-1
§6 几种典型复杂反应
所谓的复杂反应，是两个或两个以上基元反应的组合。 典型的有：对峙反应、平行反应、连续反应。
一、对峙反应 定义：在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反 应，又叫对峙反应。 k k1 1 根据质量作用定律，正向和 逆向反应的速率分别为： υ+ = k1 cA υ- = k-1 cB
cA，e = cA,0 – cB,e = ( 18.23-13.28 )
mol· dm-3 = 4.95 mol· dm-3 又因为： K c
cB , e cA , e 13.28 4.95 2.68
将两式联立，可解得 k1=7.18×10-3min-1
k-1=2.68×10-3min-1
cD cA , 0 [1 1 k2 k1 ( k2e
k1t
k1e
k2 t
)]
将三种物质的 c – t 关系绘成曲线：，
如图所示： 随着反应时间的延长，反应物 A 的浓度越来越小； 产物 D 的浓度越来越大； 中间物 B 的浓度先增加, 在某一时刻达到最大值， 然后便逐渐减小。 cB 达到极大值的时间，称为最 佳反应时间 tm。
t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞
cB/ mol· dm-3
0
2.41
3.76
4.96
6.10
7.08
8.11 13.28
试计算此反应的k1和k-1。 解： cB,e =13.28 mol· dm-3
ln cB , e cB , e cB ( k1 k1 ) t
4).用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5).用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
Ea d ln k 2 dT RT
3.平行反应中温度选择原理
B A C
d ln( k1 / k2 ) dt Ea,1 Ea,2 RT
1 2 A B D
k
k
1
dcA dt
k1cA
c A c A, 0 e
k1t
中间物 B 的浓度随时间的变化率应为：
dcB dt k1cA k2cB
k1 t
由于：
cA cA , 0 e
将上式代入B 的微分式中，得：
dcB dt k1cA,0 e
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
1
dcB dt k1cA
k1c A, 0 e
( k1 k2 ) t
( k1 k2 ) t

cB
0
dcB
cB

t
0
k1cA , 0e
dt
得:
k1 k1 k2
cA , 0 [1 e
2
反应1，Ea,1 , k1
反应2， Ea,2 , k2
（1）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 也升高，对反应1有利； （2）如果 Ea,1 Ea,2，升高温度， k1 / k2 下降，对反应2有利。 （3）如果有三个平行反应，主反应的 活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应 温度。
( k1 k1 ) t
当对峙反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cA,e = cA,0 – cB,e ，有
k1 ( c A, 0 c B ,e ) k1 c B ,e
k1 c A, 0 ( k1 k1 ) c B ,e
经过整理，可得：
ln cB , e cB，e cB ( k1 k1 ) t
例: 已知某连串反应为
1 2 A B D
k
k
（1）试求出 tm 的表达式；（2）若k1= 0.1min-1，k2= 0.2min-1， cA,0=1.00mol· dm-3，cB,0= cD,0= 0 mol· dm-3，试求出 tm 及此时cA、 cB、cD 之值。 解： 将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式，得

最佳反应时间： c B
dcB dt
k1cA , 0 k2 k1
(e
k1t
e
k2 t
)

k1cA , 0 k2 k1
( k1e
k1t
k2e
k2 t
)0
即： k1e k1tm k2e k2tm 0
ln( k1 / k2 ) k1 k2
tm
T = 900K 时
cB cD k1 k2
1.00 10
13 11
1.00 10
exp(
( 80 120) 10 8.314 900
3
) 0.477
T = 1200K 时
cB cD k1 k2 1.00 10
13 11
1.00 10
exp(
( 80 120) 10 8.314 1200
k1t
k2cB
解此微Βιβλιοθήκη Baidu方程，可得：
cB
k1cA , 0 k2 k1
(e
k1t
e
k2 t
)
设反应开始时A的浓度为cA，0，B、D的浓度为0，则在反应 的任一时刻A、B、D的浓度和为cA + cB + cD = cA,0 。 再由 cD = cA,0 - cA - cB 可得：
ln( cB ,e cB ) ( k1 k 1 )t ln cB ,e
可根据题给数据计算结果如下：
t/min
0.00
21.0
36.0 50.0 65.0
80.0
100.0
(cB,e -cB)/mol· dm-3 13.28 10.87 9.52 8.32 7.18 6.20 5.17 ln{(cB,e -cB)} 2.59 2.39 2.25 2.12 1.97 1.82 1.64 作图，得斜率为-9.88×10-3min-1，即k1 + k-1=9.88×10-3min-1
3
) 1.81
在T = 900K 时， cB /cD =0.477，而在T = 1200K 时， cB /cD = 1.81，由此例可见，升高温度对提高活化能大的反应的产物 比例有利。因此为了获得更多的B，该平行反应在高温下进行
更为有利。
特征：级数相同的平行反应，在反应的任一时刻，各反应的 产物之比保持一个常数，即为各反应的速率常数之比。 该特征的用途：对于活化能不同的平行反应，我们可以采用 调节反应温度的方法，来改变k的比值，从而达到改变反应产
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
例:下列对峙反应
A
k k1 1 kk -1 -1
B
A 的初始浓度为 cA ， 0=18.23mol· dm-3 ，在 25℃测得不同时刻 B 的浓度cB如下：
A
t=0 t=t cA,0 cA
kk -1 -1
B
0 cB
t=
cA,e
cB,e
则一级对行反应的速率方程 的微分形式为：

dcA dt

dc B dt
k1cA k1cB
因为cA = cA，0 – cB ，代入上式得
dcB dt k1 c A, 0 ( k1 k1 )cB
(e
0.16.93
e
0.26.93
)]mol dm
3
0.25mol dm
3
cD = cA ， 0 - cA - cB
=（1.00 - 0.50 - 0.25）mol· dm-3 = 0.25mol· dm-3
四.复杂反应的近似处理方法

建立复杂反应速率方程组的方法 求解速率方程组的近似方法 控制步骤法 稳态近似法 平衡近似法
tm
ln( 0.1 / 0.2) 0.1 0.2
min 6.93 min
cA cA,0 e
cB k1cA,0
k1t
(1.00 e
k2 t
0.16.93
)mol dm
3
0.50mol dm
3
k2 k1
(e
k1t
e
)
[
0.1 1.00 0.2 0.1
解：根据质量作用定律可得：
dcCl / dt 2k1cCl 2 k2 cCl cH2 k3 cH cCl 2k c 2 2 4 Cl
dcH / dt k2 cCl cH
2 2 2
2
dcCl / dt k1cCl k3 cH cCl k4 cCl
( k1 k2 ) t
]
同理：
cD
k2 k1 k2
cA , 0 [1 e
( k1 k2 ) t
]
将上两式相除，可得：
cB cD

k1 k2
2.平行反应的特点
1).平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2).速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3).当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
二、平行反应 定义：在给定的反应条件下，反应物能同时进行几个 不同的反应。 设有一个由两个单分子反应组成的平行反应，其反应 k1 方程式如下： B
A
k2
D
两个基元反应的速率方程分别为
1
dcB dt k1cA
dcA dt
2
dcD dt
k2cA

1 2 ( k1 k2 )cA