镀银玻璃微珠硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究

张继阳等镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究１２３

镀银玻璃微珠／硅橡胶导电

复合材料逾渗值的研究

张继阳ｋ２。邹华２。田明２。沈玲２。张立群２．瞿雄伟¨

（１．河北工业大学材料学院高分子工程与科学研究所，天津３００１３０；

２．北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室北京１０００２９）

摘要：研究了镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料的力学性能和导电性能．结果发现，随着镀银玻璃微珠用

量的增加，橡胶复合材料的力学性能逐渐劣化，体积电阻率逐步下降。在填料体积分数为３８．８％时由绝缘体

转变为导体，具有明显的逾渗现象。随填料体积分数增大到４６％左右时，体积电阻率呈现又一个微弱的拐

点。导电复合材料逾渗现象的存在与材料内部导电网络的形成密切相关，本文对其进行了初步探讨。

关键词：导电；逾渗值；硅橡胶；镀银玻璃微珠

逾渗现象（Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）普遍存在于粒子填充型聚合物复合材料中，是指当填充粒子达到一定的浓度时，体系的某种物理性质发生突变的行为‘¨。

最常用的导电填料是导电炭黑和乙炔炭黑［２一］，国内外对其填充橡胶复合材料的结构、性能及导电机理进行了深入的研究，但其不能制备体积电阻率低于１１２．ａｍ的高导电橡胶。对其他非炭黑体系导电复合材料的研究则较少报道，有文献Ｈ３报道选用银粉作为导电填料，可获得体积电阻率为１０＿４Ｑ・ｃｍ的导电胶。本文以成本相对较低的镀银玻璃微珠为研究对象，研究了不同体积分数填料填充硅橡胶的力学性能和导电性能，并对该体系的逾渗现象及导电机理进行了初步探讨。

１实验部分

１．１原材料

甲基乙烯基硅橡胶，１１０—２，北京化工二厂产品；气相法白炭黑，沈阳化工厂；硅烷偶联剂，北京化学试剂公司；过氧化物双一２，５，江苏强盛化工厂；三烯丙基异氛尿酸酯（ＴＡＩＣ），湖南浏阳化工厂产品；镀银玻璃微珠，采用欧美克激光粒度分析仪ＬＳ—ＰＯＰ（ＩＩＩ）做粒径分析Ｄ１０：１２．２６ｐｍ，

作者简介：张继阳（１９７２一），女，硕士研究生。

＊通讯联系人：瞿雄伟Ｄ５０：２１．６１“ｍ，Ｄ９０：３７．３０９ｍ，自制。

１．２试样制备

在德国ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅ公司制造的Ｔｙｐ５５７—１３０２型转矩流变仪上，将橡胶、导电填料和配合剂在常温下混合２０ｍｉｎ，转速８０ｒ／ｍｉｎ，混合均匀后得到混炼胶。采用上海第一橡胶机械厂生产的２５吨平板硫化机硫化，条件为１６０℃×ＩＯＭＰａｘ１５ｍｉｎ。二段硫化在电热鼓风干燥箱中进行，条件为２００℃Ｘ２ｈ。

１．３分析与测试

动态力学性能分析：用美国ＡＬＰＨＡ公司的ＲＰＡ－－２０００橡胶加工分析仪对试样的混炼胶进行应变扫描。测试条件：温度６０℃，频率３０次／ｒａｉｎ，应变范围０．２８％一４２０％。

ＳＥＭ观察：采用英国Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ公司生产的Ｓ一２５０一扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察镀银玻璃微珠填充硅橡胶复合材料在液氮中淬断断面。

力学性能：采用深圳新三思计量技术公司生产的ＣＭＴ４１０４型电子拉力机，按ＧＢ／Ｔ５２８—１９９８和ＧＢ／Ｔ５３１—１９９９标准测试导电硅橡胶的力学性能。

导电性能：按ＧＢ／Ｔ２４３９—１９８９测定导电硅橡胶的体积电阻率。

２结果与讨论

２．１镀银玻璃微珠／硅橡胶复合材料的力学性能表１是不同用量镀银玻璃微珠填充硅橡胶的

力学性能，可以看出，随着填料用量的增加，材料

张继阳等镀银玻璃微珠／硅橡胶导电复合材料逾渗值的研究

其电性能稳定性良好；其后增加的填料加固了这种刚性导电网络，填料粒子在基体内处于更为紧密堆积的状态（如图ｄ），材料的电导率趋近填料的电导率，导电网络稳定性很高。数据也表明，添加量越大，热老化对体积电阻率的影响越小，在研究炭黑体系的文献中也有相似的结论忉。

图３复合材料中导电网络形成示意图

图４填充不同体积分数填料的复合材料在液氮中淬断断面的ｓＥＭ照片

图４是不同用量镀银玻璃微珠填充硅橡胶制备的复合材料在液氮中淬断断面的ＳＥＭ照片。可以看出，当填料的体积分数为２８．４％时，粒子总体上是孤立的，只是一些局部的接触，尚未形成完整的导电通路，材料处于绝缘体状态（对应草图ａ）；当填料用量增加到３８．８％时，部分粒子与粒子之间有了直接或间接的搭接（对应草图ｂ）；进一步增加填料的用量（如图ｃ’、ｄ’），填料粒子之间的间隙变得很小，呈现较为紧密堆积的状态，基体内形成多层次三维刚性导电网络结构（对应草图ｃ、ｄ）。２．４填料网络结构在力学性能和导电性能上反映的差异

填料的网络结构是存在于复合体内部的三维结构，应用扫描电镜直接观测到的网络结构形貌是局部的、模糊的描述。Ｐａｙｎｅ［８１认为，填料超过一定用量后，在橡胶基体中形成填料一填料相互作用网络结构，当复合材料承受应变时，网络结构发生变化直至破坏，模量骤降。相应的研究结果表明，填充橡胶的储能模量随着应变振幅的增大而减小，因而认为填料的结构效应决定Ｐａｙｎｅ效应。因而可

用Ｐａｙｎｅ效应对复合体内部的填料网络结构进行