蓖麻油基聚酯多元醇的制备及表征

关键词 ：蓖麻 油 ； 醇解 ； 酯 多元 醇 聚
中 图分 类 号 ： Ｑ６ ５ ８ Ｔ ４ ． ２
文 献标 识码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ ５—１０ （０ ２ ０ ０ １ ０ １０ ９ ２ ２ １ ） ５— ０ ５— ４
生 产 聚酯 多元醇 所用 的原 料基 本上 来 自于石 油
存在反应平衡， 醇解后仍存在少量的蓖麻油和甘油 。 为 了得 到更 多 的单 蓖麻 酸甘油酯 ， 实验选择 小分 子 本 醇 与蓖麻油 的摩 尔 比为 ２： ， １ 如果 超 过 ２： ， 反 应 １副
会增 多 。如温度选择 过高或反应 时 间过 长 ， 将伴 随羟 基脱水等副 反应 发生 。因此本 实 验选 择 反应 温度 为
图 １ 不 同小分子醇醇解样品的相对分子质量分布图
红外 光谱 分析 ： 通过涂 膜法 来制 备样 品 ； 失重 热 （Ｇ Ｔ Ａ）分 析 ： 温 范 围 ３ ～８０ ｏ 升 温 速 度 升 ０ ０ Ｃ，
１ ／ ｉ ， ２ 氛 。 Ｏｏ ｍ ｎ Ｎ 气 Ｃ
２ 结果与讨 论
可知 ， 有 产物 的羟值 均低 于理论值 ， 起这 一现象 所 引
的原 因是 由于其 它 副反 应 的存 在 ， 一种 可 能 是 羟基
之 间的脱 水 （ 子 内脱 水 和分 子 间脱 水 ） 成 醚键 ； 分 形 另一 种可 能是 羟基 与邻近碳 上 的氢进 行消去 反应 形 成 了双键 ， 从而 导致 羟值 降低 。 。 。 ｊ ２ ２ 小分 子醇对 蓖 麻油基 聚酯 多元醇 的影 响 ． 利用 不 同小分 子醇合 成 的蓖麻油 基 聚酯多 元醇
麻 油基 聚酯多元醇， 考察 了反应时间对聚酯多元醇酸值 的影响以及不 同官能度的小分子醇对醇解
蓖麻 油 结构和 羟值 的影 响 。采 用红 外光谱 仪 （ Ｔ Ｉ 、 Ｆ— Ｒ） 凝胶 色谱 （ Ｐ 、 失重仪 （ Ｇ 对 醇解 蓖 Ｇ Ｃ） 热 Ｔ Ａ）
麻 油、 蓖麻 油基 聚 酯 多元 醇 的相 对分 子质 量 、 热稳 定性 进 行 了表 征 。 结果表 明 ， 着 小分 子 醇官 能 随 度 的增加 ， 解体 系中单酯 和二 酯含 量 明显减 少， 醇 转化 率也 相 应 减 小 ； 油醇 解 蓖麻 油 和 蓖麻 油基 甘 聚 酯 多元 醇较 普通 聚 醚 多元 醇 ６５具 有更 高 的热稳 定性 。 ３
２ ０℃ ， ２ 反应时 间 为 ２ｈ 图 １是 不 同小 分子 醇醇 解 。
产物相对分 子质量分布 图 ； 面积归一 法可 以求 出 根据 相应组 分的含量及总转化率 ， 列于表 １中。
表 １ 不 同 小 分 子 醇 对 蓖 麻 油 醇解 反应 的 影 响
由表 ２可 知 ， 着小分 子醇 官能度 增加 ， 随 蓖麻 油
的指标见 表 ２ 。
表 ２ 不同小分子醇对蓖麻油基聚酯多元醇 的影响
２ １ 小分子 醇对 蓖麻 油醇解 产物 的影 响 ．
利用蓖麻油 中 的酯键 与小 分子 醇发 生酯 交换 反 应对其进行 醇解 ， 本实验分别选 用 乙二醇 、 油 、 甘 季戊 四醇来进行 考察 。反应生成 蓖麻 油单 酯及二 酯 ， 由于
图 ２ 反 应 时 间 对 酸 值 的影 响
１ 甘 油 醇 解 蓖 麻 油 ； 一 蓖麻 油基 聚酯 多 元 醇 一 ２
图 ４ 甘油 醇解 蓖 麻 油 和 蓖 麻 油 基 聚 酯 多元 醇 的 ＧＰ 图 Ｃ
很 高 。 聚酯 多元醇反 应是在醇 过量 的情况下 进行 的 ，
表 ３ 酯 化 前 后 成 分 相 对 含 量 分 析
（． １ 中国林 科 院林化 所 南京 ２０４ ） ２ 江 苏强林 生物 能源材料 有 限公 司 常 州 ２３６ ） １０２ （ ． １３４ （ ． 建省 宁化 县利 丰化 工有 限公 司 三 明 ３５ ０ ） ３福 ６４ ０
摘 要 ：以可再 生资 源 蓖麻 油 、 酐和 小分子 醇 为原料 ， 酸正 丁酯 为催化 剂 ， 酯化 、 聚合 成 蓖 苯 钛 经 缩
１３ 蓖麻 油基 聚酯 多元 醇的 合成 ． 以醇解 蓖麻 油为 原料 ， 加入 苯酐 （ 醇酸摩 尔 比 按 ２：）２ ／ １ ， ｏ ｈ的速率升温至 ２０ｏ 保温 ０５ｈ补 加 ０Ｃ ２ Ｃ， ． ， 催化剂钛 酸 四丁酯 （ 酐质 量分 数 的 ０２ ） 后 在 苯 ．％ 然 ２０～ ３ ２ ２０ｏ Ｃ连续 反应 ２～６ｈ 当酸值 在 １ ｇ Ｏ ／ ， ０ｍ Ｋ Ｈ ｇ
２１ ０ ２年第 ２ ７卷 第 ５期
２ ２ Ｖ １２ ． ０１ ． ｏ ． ７ Ｎｏ ５
聚 氨 酯 工 业
Ｐ ＹＵＲＥ ＨＡＮＥ Ｉ ＯＬ Ｔ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ ・１ ・ ５
蓖 麻 油 基 聚 酯 多元 醇 的制 备及 表征 冰
张 猛 周 永红 ， 潘青 良 曹振 华
产品 ， 随着 石油 资源 的 日益 消 耗 ， 用可 再生 资源 替 利 代 石 油资 源来 生产 聚氨 酯材料 越来 越受 到人 们 的重 视 。蓖麻油 是一 种 天 然 甘油 三 酯 ， 其分 子 中含 有 羟 基 和脂 肪酸 的长链 结 构 ， 一 种天然 的多元 醇原 料 ， 是 具 有 比重高 、 燃点 高 、 固点低 的特点 ，用 蓖麻 油 制 凝 得 的 聚氨酯 产 品具 有 较好 的耐 水 性 、 学 性 能 和 热 力 稳 定性 Ｊ 。但 由于蓖麻 油 羟值低 ， 应 活性 差 ， 反 制 品 固化 慢 、 易收缩 ， 此 需对 其 改 性 以提 高 其 羟值 、 因
乙二醇 、 油 、 甘 季戊 四醇 ） 催化 剂 钛 酸 四丁 酯 （ 、 蓖麻
国内外对 醇解 产物 再 和苯酐 酯化 合成 聚 酯多元 醇 的
研 究报 道很 少 。 本研 究 以蓖麻 油 、 小分 子 醇 、 酐为 主要原 料 合 苯 成 蓖麻油 基 聚酯 多元 醇 。该 合成 中既有苯 酐 和小分 子醇 的酯 化 ， 也有 蓖麻 油单 酯 、 蓖麻油 二酯 和苯 酐 的 酯 化反应 以及与 小 分 子醇 与蓖 麻 油 的酯 交换 反 应 。 合成 的 蓖麻油 基 聚酯 多 元 醇 既 含 有 酯键 ， 又含 有 长 链 的烷基 ， 与其 它 聚酯 、 聚醚 多元 醇都 有很 好 的相容
结 合 图 １和表 １可 见 ， 由于蓖 麻 油 自身 的三酯
化来考察反应时间对酸值的影响 ， 结果见图 ２ 。 由图 ２可知 ， 油 醇解 蓖 麻 油和 苯 酐 酯化 反 应 甘
３ｈ时 ， 应 体 系 的 酸 值 从 １５ｍｇ Ｏ ／ 反 ８ Ｋ Ｈ ｇ下 降 到
结构 ， 蓖麻油 Ｇ Ｃ谱 图只出现一个单 峰， Ｐ 在相同醇 解 条件 下进行 醇解 反应 ， 随着 小 分子 醇 官 能 度 的增
பைடு நூலகம்基聚酯多元醇的羟值逐渐增加 ， 粘度增加幅度更大 ；
其 中， 季戊 四醇醇解 蓖麻 油产 物平 均官 能度较 大 ， 酯 化 过程 易形 成大 分子 的 网状结 构 ， 于各 个 羟 基 的 由
活性 不 同 ， 蓖麻 油基 聚 酯 多元 醇 在 形 成 的过 程 中 出 现 了相对分 子 质量 和结 构 的不 均 匀 导 致 的 。其 中 ，
・
１ ６・
聚氨酯工业
第２ ７卷
左右时， 降温至 １０ｏ 抽真空， ８ Ｃ， 酸值 ≤１５ ｇ Ｏ ／ ． Ｋ Ｈ ｇ ｍ
时， 出料 ， 得到蓖麻油基 聚酯多元醇 。
１ ４ 分 析 与测试 ．
蓖麻油 基 聚 酯 多 元 醇 的酸 值 按 Ｈ ／ ７ ８ Ｇ Ｔ ２ Ｏ —
１９ ９５测试 ； 羟值 按 Ｈ ／ ７９ １９ Ｇ Ｔ２０ － ９５测试 。 相 对分 子 质 量 采 用 美 国 Ｗａ ｒ 高 效 凝 胶 色谱 ｔｓ ｅ 仪 进行 测 定 ， 色谱 柱 为 Ｈ １ Ｈ ２Ｓｙａｅ 色谱 柱 二 Ｒ 、 Ｒ ｔ ｇｌ ｒ 根 串联 （０ ｍ × １ ｍ） 流动 相 为 四氢 呋喃 ； ３０ｍ ７８ｍ ， 检
加 ， 系 中单 甘 酯 含 量 明显 减 少 ， 化 率 也 相 应 减 体 转
小 。可 能 由于小 分 子醇 官 能 度增 加 ， 行 酯 交 换 时 进 位 阻也 相应 增 大 ， 应 速 率 和 程 度 都 减 少 。 由表 １ 反
５ ． ｇ Ｏ ／ ， １６ｍ Ｋ Ｈ ｇ酸值下降很快 ， 之后 １ｈ 酸值降低 ， 缓慢 ， ５ ． ｇ Ｏ ／ 下 降到 ４ ． Ｋ Ｈ ｇ 从 １６ｍ Ｋ Ｈ ｇ ５ ８ｍｇ Ｏ ／ 。这
主要 是在 反应初 期 ， 系 中原料 的浓度 都很 高 ， 体 体 单
间和单体与低聚物间的反应十分剧烈 ， 单体转化率
第 ５期
张猛 ， ・ 等 蓖麻油基 聚酯 多元醇 的制备及表征
・１ ７・
●
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６
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时间／ ｎ ｍｉ
油质 量 分 数 的 ０５ ） 入 四 口烧 瓶 中 ， Ｎ 保 护 ．％ 倒 在 ： 下搅 拌 升 温 到 ２０ ｏ 温 ２～３ｈ 逐 步 降 温 到 ２ Ｃ保 ； １０℃ ， ５ 得到 ３种 蓖麻 油醇解 产 物 ， 分别 为 乙二 醇 醇
解 蓖麻油 、 油醇解 蓖麻 油 和季戊 四醇 醇解 蓖麻油 。 甘
甘油 醇解 蓖麻 油基 聚酯多元 醇较 适于 聚氨酯 硬泡 。
２ ３ 反 应时 间对蓖 麻油 基聚酯 多元醇 酸 值的 影响 ．
酸值 是 聚酯 多元 醇 的一个 重 要指 标 ， 同时 也 反
注 ： 化 率 以 原料 蓖麻 油 三酯 含 量 计 算 。 转
应 酯化 的程度 。本 实验 以甘 油醇解 蓖麻 油 和苯酐 酯
试 剂公 司 ； 醚多 元 醇 ６ ５ 工 业 级 ， 京 太 化 化 工 聚 ３， 南
有 限公 司 。Ｗａ ｒ１ １ 胶 色 谱 仪 ， 国 Ｗａｅｓ ｒ ｓ５５凝 ｅ 美 ｔ 公 ｒ 司 ； ｉ ｌ ｇａＩ ５ Ｎｃ ｅ Ｍａｎ— ５０型红 外 光谱 仪 （ ＴＩ ， ｏｔ Ｒ Ｆ— Ｒ） 美 国 Ｎｃｌ 公 司 ；０ Ｐ ｉｏ ｔ ｅ ４９ Ｃ同步 热 分 析 仪 ， 国 Ｎ ｔｃ 德 ｅ ｓｈ ｚ 公 司 ； Ｄ －９型旋转 粘度 仪 ， 海 同济大 学 。 Ｎ Ｊ ７ 上 １２ 蓖麻 油醇 解产 物合 成 ． 按 摩尔 比 １ ２ 取蓖麻 油 、 ：称 小分 子醇 （ 分别采 用
随着反应 的进行 ， 体浓度 降低 ， 体 系粘度 增 大 ， 单 反应 反应速度逐 渐 变得 平缓 。待 加入 催 化 剂钛 酸 四丁酯 后， 酸值速度 出现先加 快后缓慢 。在 加入催 化 剂后 的 １５ｈ内 ， ． 酸值 变 化 最 快 ， ４ ． ｇ Ｏ ／ 从 ５８ｍ Ｋ Ｈ ｇ降 低 到 １． ｇ Ｏ ／ ， ８０ｍ Ｋ Ｈ ｇ 当加人 催 化剂后 反 应 ３５ｈ 酸 值降 ． ，
性 ， 利 于组合 多 元 醇 体 系 的储 存 。实 验 中考 察 了 有
反应条 件 对产 物 的影 响 ， 对 蓖 麻 油 基 多元 醇 的性 并
能进 行 了测试 和结 构表 征 。
通讯联系人 ： 周永 红 ， 研究员 ， 士生导师 ； 博 基金项 目： 国家“ 十二五” 科技支撑计划 （０ ２ Ａ ３ Ｂ ５ 。 ２ １ Ｂ Ｄ ２ ０ ）
增 大聚 氨酯 的交 联 密 度 ， 加 刚 性 基 团 －１ 目前 增 ６。
１ 实验部 分
１ １ 原 料 与仪器 ．
蓖麻油 （ 值 １３ｍ Ｋ Ｈ ｇ 、 酸 四 丁 酯 、 羟 ６ ｇ Ｏ ／ ） 钛 甘 油、 季戊 四醇 、 乙二 醇 、 酐 ， 析纯 ， 海 凌 峰化 学 苯 分 上
测器 温度 和 柱 温 为 ３ Ｉ； 速 １ｍＬ ｍ ｎ 进 样 量 ５ｃ 流 ＝ ／ ｉ； ２ ． 检测 器为 示差折 光检 测器 。 ５ｐ Ｌ；
１ ２ １ ４ ｌ ６ ｌ ８
时 间／ ｉ ａ ｒｎ
１ 一蓖麻油 ； 一 乙二醇醇解 蓖麻油 ； ２ ３ 一甘油醇解蓖麻 油； 一季戊四醇醇解蓖麻油 ４