甲醇制氢

原料罐和脱盐水罐
• 用于储存原料，其材料选用1Cr18Ni9Ti。 （304不锈钢）。
水洗塔
• 反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
脱酸罐
• 罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。
• 延长设备使用寿命。
气液分离器、缓冲罐 • 气液分离。 • 平衡用气量。
CO
～1.0％
CH3OH 300ppm
H2O
饱和
该转化气很容易用变压吸附等技术
分离提取纯氢。
原料规格
• 甲醇： 符合国标GB338-92一级品标准要 求。
建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品， 运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。 • 脱盐水：
符合国家GB12145-89P（直流炉）要 求，且氯离子含量小于或等于3ppm
反应器
反应器是甲醇重整制氢的核心设备，为 列管式。管内装催化剂，壳程为加热介质导 热油。
换热器
• 利用废热将原料加热。 • 使裂解气降温。
汽化过热器
• 汽化过热器用于将经过换热后的原料液汽 化并过热至接近于反应温度。
• 加热介质是导热油。
冷凝器
• 用循环冷却水将裂解气进一步降温。 • 冷却后的重整气温度小于40℃。
工艺流程图
精甲醇 脱盐水
导热油换热器
汽化过热
转化反应
循环液
冷却、吸收
变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气 解吸气
系统操作参数
• 氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm）
• 操作压力：1.0 MPa • 操作温度：230～300℃
氢气是无色无臭气体，无毒无 腐蚀性。沸点-252.8 ℃，自然点400 ℃，爆炸极限4.1% — 74%，极微溶 入水、醇、乙醚及各种液体，高温 有催化剂时很活泼，极易燃、易爆 （当极限达到28%静电火花就可以 燃烧）并能与许多非金属和金属化 合，易窒息。
3、二氧化碳性质
二氧化碳是无色无臭气体，有 酸味，熔点-56.6 ℃，沸点-78.5 ℃， 易溶于水成碳酸，属不燃气体，可 作灭火剂，灭火时可被氢气还原一 氧化碳。
• 与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
工艺原理
• 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为主要含氢和二氧化 碳的转化气。
• 其原理如下：
• 主反应：CH3OH＝CO＋2H2
+90.7 KJ/mol
CO＋H2O＝CO2＋H2
-41.2 KJ/mol
甲醇水蒸气转化制取纯氢的方法
• 甲醇+除盐水→经汽化→过热→ 反应器(在催化剂作用下) →产生 氢气+二氧化碳+一氧化碳和少 量的杂质（水分子、未反应的甲 醇、甲烷等）
甲醇裂解制氢催化剂：
• 与大规模的天然气、轻油和水煤气等 转化制氢相比具有流程短投资省、能 耗低和无环境污染。
• 与水电解制氢相比单位氢气成本低30 ％以上。
甲 醇 制氢
2016.11.19
氢气用途
氢气是常用的工业气体之一，在石油、 化工、精细化工、医药中间体等行业 中氢气是重要的合成原料气，在冶金、 电子、玻璃、机械制造中氢气是不可 缺少的保护气，同时也用作航空航天 燃料，在国外，氢气还被越来越广泛 的作为清洁能源使用。
• 制氢方法 1、水电解制氢 2、甲醇裂解制氢 3、天然气重整制氢 4、煤 、焦碳气化制氢
PSA净化部分
• 合格的转化气经过一套变压吸附系统，一 次性吸附分离所有杂质，得到纯度和杂质 含量均合格的产品氢气。
PSA工艺技术
• 我装置采用变压吸附（简称PSA）法从甲 醇转化气中提纯氢气，改变操作条件可以 生产不同纯度的氢气，PSA工段在设计时 进料有两种，一种是甲醇裂解气，另一种 是干气。
• PSA工段主要由吸附塔、程控阀、抽真空 解析组成。
PSA工作原理
• 利用吸附剂对不同吸附质的 讯则行和 吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化有 差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质 组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获 得再生。
吸附剂
• 用于甲醇裂解气变压吸附分离的吸附剂， 经多次研制改进、筛选，强度、寿命、对 杂质的动态吸附量、分离效率等各方面性 能达到世界先进水平，氢气回收率可达 90%。
• 水与甲醇的提高有利于降低反应出口CO的 含量。即水含量愈大反应出口生存CO的含 量越低。
原料系统
• 原料液配比（体积比） • 甲醇：水=1～1.08（V/V） • 甲醇水混合液常温比重 0.915-0.92Kg/cm3
进料系统
甲醇液和脱盐水按一定比例混合后，经 计量泵升压进入系统与反应产物进行换热 后经原料汽化器进行汽化和过热。
• 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol
• 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol
CO＋3H2＝CH4＋H2O +206.3KJ/mol
因此：总反应为强吸热反应。
上述反应生成的转化气经冷却、冷
凝后其组成为
H2
73～74％
CO2
23～24.5％
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
2、氢气性质
甲醇裂解
原料汽在汽化器内加热到220℃后，进 入甲醇裂解反应器，在反应器内发生裂解 反应，生成H2、CO2、CO、CH4等。 汽化原料和反应所需的热量由导热热油炉 系统提供。
气体冷却
反应后混合气体经过换热器与原料液进 行热交换，再经净化塔洗涤后送进气液分 离缓冲罐分离未反应的甲醇和水，使裂解 气中甲醇含量达到规定质量要求，完成制 气。 冷凝和洗涤下来的液体分离来的液体为甲 醇和水的混合物，全部送回配液罐回收循 环使用。
操作条件的影响
• 温Fra Baidu bibliotek • 压力 • 水和甲醇的摩尔比
温度
• 甲醇水蒸气裂解反应为吸热反应; • 随着温度的升高转化率提高，同时CO浓
度也升高;
压力
• 反应为体积增大的反应; • 随着压力的增大,转化率变小。
水和甲醇的摩尔比
• 随着水与甲醇比例的增大，可促进甲醇的 转化。 但过量的水会降低有效反应的甲醇 浓度，不利于甲醇的裂解降低产氢量。