第四章 金属金属多重键
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《金属和金属键》课件
舶等。
航空航天
金属如钛、铝等在航空 航天领域广泛应用，用 于制造飞机、火箭和卫
星等。
石油化工
金属如镍、铬等在石油 化工领域用于制造催化 剂、反应器和管道等。
电力能源
金属如铜、铝等在电力 能源领域用于制造电线 、电缆和太阳能电池板
等。
金属在生活中的应用
家居用品
金属如铝、铜和不锈钢等在家 庭生活中用于制作炊具、餐具
金属原子失去部分外层电子，形成正离子。
电子填充空位
其他金属原子的外层电子填充到留下的空位中，形成金属键。
金属键的形成条件
金属原子半径较小，电子密度较高，有利于形成稳定的金属键。
金属键的特点
方向性
饱和性
金属键的形成具有方向性，因为金属原子 失去价电子后，留下的空位只能被特定方 向的电子填充。
金属键具有饱和性，因为每个金属原子只 能失去有限的外层电子，形成一定数量的 金属键。
和家居装饰等。
电子产品
金属如金、银和铜等在电子产 品中用于制作电路板、连接器 和外壳等。
交通工具
金属如钢铁、铝和镁等在交通 工具中用于制造汽车、火车和 飞机等。
医疗器械
金属如钛、不锈钢和镍钛合金 等在医疗器械中用于制造人工 关节、牙科植入物和手术器械
等。
金属在科技中的应用
科学研究
金属在化学、物理和生物学等科学研 究中广泛应用，用于制造实验设备和 仪器等。
金属的分类
总结词
金属可以根据其性质、用途和来源进行分类。
详细描述
根据性质，金属可以分为轻金属和重金属、过渡金属和非过渡金属等；根据用 途，金属可以分为结构金属、功能金属等；根据来源，金属可以分为原生金属 、再生金属等。
金属的性质
航空航天
金属如钛、铝等在航空 航天领域广泛应用，用 于制造飞机、火箭和卫
星等。
石油化工
金属如镍、铬等在石油 化工领域用于制造催化 剂、反应器和管道等。
电力能源
金属如铜、铝等在电力 能源领域用于制造电线 、电缆和太阳能电池板
等。
金属在生活中的应用
家居用品
金属如铝、铜和不锈钢等在家 庭生活中用于制作炊具、餐具
金属原子失去部分外层电子，形成正离子。
电子填充空位
其他金属原子的外层电子填充到留下的空位中，形成金属键。
金属键的形成条件
金属原子半径较小，电子密度较高，有利于形成稳定的金属键。
金属键的特点
方向性
饱和性
金属键的形成具有方向性，因为金属原子 失去价电子后，留下的空位只能被特定方 向的电子填充。
金属键具有饱和性，因为每个金属原子只 能失去有限的外层电子，形成一定数量的 金属键。
和家居装饰等。
电子产品
金属如金、银和铜等在电子产 品中用于制作电路板、连接器 和外壳等。
交通工具
金属如钢铁、铝和镁等在交通 工具中用于制造汽车、火车和 飞机等。
医疗器械
金属如钛、不锈钢和镍钛合金 等在医疗器械中用于制造人工 关节、牙科植入物和手术器械
等。
金属在科技中的应用
科学研究
金属在化学、物理和生物学等科学研 究中广泛应用，用于制造实验设备和 仪器等。
金属的分类
总结词
金属可以根据其性质、用途和来源进行分类。
详细描述
根据性质，金属可以分为轻金属和重金属、过渡金属和非过渡金属等；根据用 途，金属可以分为结构金属、功能金属等；根据来源，金属可以分为原生金属 、再生金属等。
金属的性质
第四章 金属金属多重键
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
15
(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
3
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
4
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
15
(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
3
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
4
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
第五章金属金属多重键化学（精）
δ键是由dxy-dxy形成的，由于dxy的角度分布特征，只有重叠的结构才 能最大程度的重叠（四方棱柱体），但是这样对配体之间的非键性排斥 最大，因而稍微错开一点， 从而整体上有利于成键，虽然重叠程度已不 太大， 但降低了排斥作用。
(a)X-射线晶体结构
(b)覆盖构型重叠最大 (c)交错构型重叠为零
•1966年末， Cotton等又首次发现任化合物Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3) 中 存在着Re Re三重键； • 含金属—金属多重键的化合物不断脱颖而出，为无机化学这个古老的
领域又增添了新的光彩，开辟新的园地．
4. 1 主要的结构类型
含M—M多重键的化合物有四种类型
一、共边双八面体 M2X10可看成2个MX6八面体共边组成，这类化
Cl
PR3
Cl
对d2金属，M-M为双键σ2π2, 如
R2P
Cl
Cl
PR2 Cl
Nb
Nb
Cl R2P
Cl
Cl
PR2
对d4金属，σ2π2δ2δ*2, M-M也应该为双键；
但d3金属麻烦一些，按d3-d3(σ2π2δ2)来说，应为三重键，但由于δ和 δ*能级之间相差不大，在受到配体轨道相互作用的影响时，能级次序 发生倒转；从实际情况看形成单键(σ2π2δ*2)的可能性有时比三重键 (σ2π2δ2)大一些， 同时由于δ和δ*能级太接近，单线态(δ或δ*)与 三线态(δδ*)之间相差不到100cm-1，自旋态之间的平衡容易观察到。
OPh OPh
PhO P
OPh P
O O
Mo
O O
Mo
ClCH2CH2Cl
λ= 500 nm
OO
O O
PhO
金属金属多重键化学
金属-金属四重键
• 例:K2Re2Cl8· 2H2O
– 首先被认识到的含金属—金属四重键的化合物． – 墨绿色的晶体． – 制备:
• 一定温度下．用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4. • 高压下用氯气还原KReO4
– x射线晶体结构的测定:
• • • • • 存在着[Re2Cl8]2-离子，它具中心对称性，D4h点群． Re—Re距离为224pm Re—Cl键长都在229+/- 3pm Cl—Re—C1键角都在87+/- 20 Re—Re —C1 键角都在103.7t+/- 2.10
– 考虑—· 组过渡金属原子全部九个价轨道 参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化 轨道(图)． – 九个杂化轨道中，四个B—型杂化轨道 可用于形成M—L键．四个C—型杂化轨 道则可与另一金属原子的C—型杂化轨 道重叠，形成四个等同的、弧形的单键 (“香焦键”)．它们构成一组金属—金属 四重键． – 在d5sp3杂化轨道中，还有一位于M—M 键轴延线上朝外的A—型轨道可用以和 另一轴向的配体组合，也可不加利用．
– 例: X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
– 原因:强π接受性配体存在的情况下，形成M—M π键和δ键所 必需的d电子反馈到配体的π*轨道中，降低M—M键稳定性．
金属-金属四重键
• [Re2Cl8]2-离子结构特点 • D4h而不是D4d对称性
– 这种覆盖的构型是金属—金属四重键 化合物极其重要的结构特征.
• 四重键的各组分，即σ πδ键中， δ最 弱，但它对于形成覆盖的构型具有重 要意义．
四1金属多重键
Co(CO)4-
[Co(CO)4]2
HCo(CO)4 (strong acid )
I2+ [Co(CO)4]2
2ICo(CO)4
[Co(CO)4]2 + F2C F2C FF
(CO)4Co C C Co(CO)3 FF
二 金属原子簇
1. HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster )
Wade 规 则 ： M(CO)3 与 BH （ 或 CH ） 的 等 瓣 关 系 ， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，
PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法
总电子计数TEC ( total electron count)
4n+2 4n+4 4n+6 4n+8
(n为金属原子数)
14n+2 14n+4 14n+6 14n+8
高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84–
Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fห้องสมุดไป่ตู้ Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
2020全国高中化学竞赛 无机化学北大版 金属原子簇和金属金属多重键共33张
(+3)
(+3)
级键）
Re —Re 3.8486? 不存在金属 -金属键
[Re 2Cl8]2- + PEt2H ( HCl ，苯 ）? 1,2,5,6-Re 2Cl4(? -PEt2)(PEt 2H)4
(+3)
(+4)
Trinuclear complexes
di-2-pyridylamine (dpa -)
=6
TEC 和簇合物结构的关系
簇合物
总电子 骨架 数TEC 电子
对数
S
母体多面 体顶点数
n
Rh 6(CO) 16
86
7
Os5(CO) 16
72
6
Os5C(CO) 15
74
7
Fe 4C(CO)
2?
12
62
7
H3Ru 4(CO) 12?
60
6
金属原
子数
6 5 5 4
4
结构
闭式
闭式
巢式
蛛网式 巢式
原子簇的电子计数
Co
Co
Co
CH
Co 4(CO) 12
CH
Co Co
Co
Co(CO) 3
Co3(CO) 9CH ( carbyne)
若干p区和 d 区的等瓣分子片
等瓣相似的分子轨道示意图
CH
CpNi
Co(CO) 3
15e
CH 2
Ni(CO)3
CH3
CH 4
Mn(CO) 5
Ni(CO)4
Fe(CO) 4
16e
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
无机化学 第10章 金属原子簇和金属多重键
A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem.4n-的链状分子
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)
金属金属多重键
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。
第八章--金属-金属多重键化学PPT课件
• 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4
Re-Re:222pm
– KReCl4.H2O Re-Re:224pm
Re---Re四重健
铼(III)而并非铼(II)
– 1966
Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2
-
34
金属-金属四重键
• 金属—金属四重键的波谱研究及其它
• 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究
• 金属—金属四重键基态的电子构型
σ2 π4δ2
• 最低激发态的电子构型
σ2π4δδ*
• 最低的电子跃迁: δδ*
– 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的 计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重 键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子 轨道能级图(图)某种定量的含义．
• M2和M2L8体系四 重键的定性分子 轨道能组图表示 在图中.
• MLσ和 MLσ* 轨道 和其它M—M成 键和反键轨道间 能量的相对关系 随不同的情况而 异.左图仅表示出 其中的一种可能 性．
-
7
金属-金属四重键
• 对于两个d4电子组态的金属离子
– 如铼(III)和钼(II)等 – 共有八个价电子 – 基态电子构型: σ2 π4δ2 – 键级:
• 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四 重键的结构单元键合．
– 例:
X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．
64 金属-金属四重键
（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
4(4 2) e 4.90 e
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合 物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构 的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或 电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩μ s在磁场方向的分量μ sz为
SZ gmS e
P 1.348 (0.022 ) 10 7 m 3 mol 1
7 3 1
1.370 10 m mol
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未 成对电子,磁矩为:
797 .7 295 1.370 10 7 e 5.07 e
2.核磁共振波谱法的发展概况
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。
《金属金属多重键》课件
金属多重键的形成是由于金属元素之间电子的共享和交换。这种共享和交换使得金属具有良好的导电性和热导性， 并且能够形成金属的特殊晶格结构。
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
金属多重键的应用和意义
金属多重键的应用广泛，包括金属材料的制备、高温合金的开发、电子设备 的制造等。了解金属多重键的性质和应用可以帮助我们开发新的材料和技术。
金属客观存在的多重键例子
金属键的特点包括导电性、热导性、延展性和塑性。这些特性使得金属成为 许多工业应用中不可或缺的材料。金属键的强度取决于金属离子的大小和电 荷。
金属中的多重键
金属中的多重键不仅存在于纯金属元素中，也存在于金属化合物中。这些多重键可以是同种金属元素之间的键，也 可以是不同金属元素之间的键。
金属多重键的形成和性质
一些金属客观存在的多重键例子包括铁磁性材料中的铁-铁键、金属合金中的 金属-金属键等。这些多重键的存在决定了材料的特性和性能。
总结和结论
金属多重键在金属化合物的形成和性质中起着重要的作用。了解多重键的定 义、特点和应用可以帮助我们更好地理解金属的本质，并且为新材料的研发 提供了基础。
《金属金属多重键》PPT 课件
金属多重键是金属化合物中独特且重要的键，了解多重键的定义和原理对于 理解金属的性质至关重要。
定义和原理
多重键是由于金属元素的电子云分布方式，金属原子与邻近原子之间形成的 强大相互作用。它们可以在原子晶格中形成骨架结构，使金属固体具有特殊 的物理和化学性质。
金属键的特点和强度
高等无机化学第四章-金属原子簇
核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。
第5章：金属原子簇和多重键
15
双核簇
单键簇例 双键簇例：
Fe2(m2−CO)3(CO)6
Fe2(m2−NO)2(h5C5H5)2
三重键簇例： Cr2(CO)4(h5-C5Me5)2 Mo2(NMe2)6
四重键簇例： [Re2Cl8]2-
[Cr2 (CH3)8]4[Mo2
(SO4)4]3-
16
1. Carbonyl Cluster
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
4
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
3
19
Wade规则： M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， 多面体骨架电子数理论 (PSEPT), (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
20
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
(CFOe)4 CH2 CH2
12
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
13
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
双核簇
单键簇例 双键簇例：
Fe2(m2−CO)3(CO)6
Fe2(m2−NO)2(h5C5H5)2
三重键簇例： Cr2(CO)4(h5-C5Me5)2 Mo2(NMe2)6
四重键簇例： [Re2Cl8]2-
[Cr2 (CH3)8]4[Mo2
(SO4)4]3-
16
1. Carbonyl Cluster
Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724
有机分子片: CH3 无机分子片: M(CO)5
CH2 M(CO)4
CH M(CO)3
4
对称性相似的分子片形成的分子:
CH3—CH3
CH2=CH2
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
3
19
Wade规则： M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， 多面体骨架电子数理论 (PSEPT), (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
20
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
(CFOe)4 CH2 CH2
12
Parallels between P and Co(CO)3
P
P
P
P
P
P
P
Co
Co CO
Co Co
Co
P4
P3Co(CO)3
Co4(CO)12
13
Parallels between Cl and Co(CO)4
ClCl2 HCl(strong acid) Br2 + Cl2= 2HCl
金属四重键和五重键
综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
实际上，(s-dx2)杂化轨道 和本位 c原子的sp2 杂化轨 道形成 cr-c 键；以(s+ dx2s) 杂化轨道和另一 Cr原子的 (s+ dx2)杂化轨道相互叠加 形成金属一金属键。上述金 属原子间形成的 1 个σ 键、 2 个π键和 2 个 δ 键的轨道 叠加。情况示意性地表示在 图3
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
金属-金属四重键和五重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加，所以它只能在过渡金属原子之间形成： 今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结 构为例：
激发态
的化学反应：
金属五重键
化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ， 曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ， 但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温 下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种 具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和 性质研究 。
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
金属和金属键PPT课件(上课用)
108.快乐和智能的区别在于：自认 最快乐 的人实 际上就 是最快 乐的， 但自认 为最明 智的人 一般而 言却是 最愚蠢 的。― ―[卡雷 贝·C·科 尔顿]
109.每个人皆有连自己都不清楚的 潜在能 力。无 论是谁 ，在千 钧一发 之际， 往往能 轻易解 决从前 认为极 不可能 解决的 事。― ―[戴尔·卡内基 ]
110.每天安静地坐十五分钟·倾听你 的气息 ，感觉 它，感 觉你自 己，并 且试着 什么都 不想。 ――[艾 瑞克·佛洛姆]
111.你知道何谓沮丧---就是你用一 辈子工 夫，在 公司或 任何领 域里往 上攀爬 ，却在 抵达最 高处的 同时， 发现自 己爬错 了墙头 。－－[坎伯]
112.「伟大」这个名词未必非出现 在规模 很大的 事情不 可；生 活中微 小之处 ，照样 可以伟 大。― ―[布鲁 克斯]
轻稀有金属：Li，Be，Rb，Cs，Sr
稀 有 金
难熔金属：Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta， Mo， W，Re
属 稀土金属：Sc，Y，Ln（镧系元素）
稀散金属：Ga，In，Tl，Ge
放射性金属：U，Ra，Ac，Th，Pa，Po
金属元素在周期表中的位置及原子结构特征
最外层上电子数一般是（1~3个），与同周期的非金属相比， 半径较大
3.方向性: 无方向性
3、影响金属键强弱的因素
（1）金属元素的原子半径 （2）单位体积内自由电子的数目
如： 同一周期金属原子半径越来越小，单位体积内 自由电子数增加，金属键就越强，故熔点越来越高， 硬度越来越大； 同一主族金属原子半径越来越大，单位体积内 自由电子数减少，金属键就越弱，故熔点越来越低， 硬度越来越小。
13、当机会呈现在眼前时，若能牢牢 掌握， 十之八 九都可 以获得 成功， 而能克 服偶发 事件， 并且替 自己寻 找机会 的人， 更可以 百分之 百的获 得成功 。 14、相信自己，坚信自己的目标，去 承受常 人承受 不了的 磨难与 挫折， 不断去 努力去 奋斗， 成功最 终就会 是你的! 15、相信你做得到，你一定会做到。 不断告 诉自己 某一件 事，即 使不是 真的， 最后也 会让自 己相信 。 16、当你感到悲哀痛苦时，最好是去 学些什 么东西 。领悟 会使你 永远立 于不败 之地。
109.每个人皆有连自己都不清楚的 潜在能 力。无 论是谁 ，在千 钧一发 之际， 往往能 轻易解 决从前 认为极 不可能 解决的 事。― ―[戴尔·卡内基 ]
110.每天安静地坐十五分钟·倾听你 的气息 ，感觉 它，感 觉你自 己，并 且试着 什么都 不想。 ――[艾 瑞克·佛洛姆]
111.你知道何谓沮丧---就是你用一 辈子工 夫，在 公司或 任何领 域里往 上攀爬 ，却在 抵达最 高处的 同时， 发现自 己爬错 了墙头 。－－[坎伯]
112.「伟大」这个名词未必非出现 在规模 很大的 事情不 可；生 活中微 小之处 ，照样 可以伟 大。― ―[布鲁 克斯]
轻稀有金属：Li，Be，Rb，Cs，Sr
稀 有 金
难熔金属：Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta， Mo， W，Re
属 稀土金属：Sc，Y，Ln（镧系元素）
稀散金属：Ga，In，Tl，Ge
放射性金属：U，Ra，Ac，Th，Pa，Po
金属元素在周期表中的位置及原子结构特征
最外层上电子数一般是（1~3个），与同周期的非金属相比， 半径较大
3.方向性: 无方向性
3、影响金属键强弱的因素
（1）金属元素的原子半径 （2）单位体积内自由电子的数目
如： 同一周期金属原子半径越来越小，单位体积内 自由电子数增加，金属键就越强，故熔点越来越高， 硬度越来越大； 同一主族金属原子半径越来越大，单位体积内 自由电子数减少，金属键就越弱，故熔点越来越低， 硬度越来越小。
13、当机会呈现在眼前时，若能牢牢 掌握， 十之八 九都可 以获得 成功， 而能克 服偶发 事件， 并且替 自己寻 找机会 的人， 更可以 百分之 百的获 得成功 。 14、相信自己，坚信自己的目标，去 承受常 人承受 不了的 磨难与 挫折， 不断去 努力去 奋斗， 成功最 终就会 是你的! 15、相信你做得到，你一定会做到。 不断告 诉自己 某一件 事，即 使不是 真的， 最后也 会让自 己相信 。 16、当你感到悲哀痛苦时，最好是去 学些什 么东西 。领悟 会使你 永远立 于不败 之地。
金属四重键和五重键
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
思考题：
采用dspyzdx上各有一个电子2个re之间的成键情况如图所示recl离子在成键时re用dxspxpy四条轨道进行杂化产生四条dsp2杂化轨道接受四个cl配体的孤电子形成四条正常的键两个金属个子还剩四条d轨dzdyzdxzdxy相互重叠形成四重键的金属金属键
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
成键分析： Re3+为d4结构。采 用dsp2杂化，四个杂 化空轨道与4个x-成σ 配键。 dxy,dxz,dyz,dx2 上各有一个电子，2个 Re之间的成键情况如 图所示
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
该化合物是将 {cr( μ-Cl)Ar }2：用 KC8(石 墨化钾)还原形成 的一价铬 Cr，与配位体 Ar 构成 的二核金属配合物Ar CrCrAr 。其中 Ar 为C6 H3 -2,6-(C6H3-2,6- Pr2) ，‘Pr为异丙基。 这个二核金属配合物Ar CrCrAr 和甲苯一起结 晶成暗红色的三斜晶系晶体，晶体组成为[Ar CrCrAr ] · 2C7H6 。该晶体在200度下稳定， 但对空气和水汽非常敏感。
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13
例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的结构
14
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 在 1 8 4 4 年 被 发 现 ， 具有强烈的反磁性，深红色 (单核 Cr(Ⅱ)的化合物一般呈蓝色或紫色， 顺磁性) , 它的结构直到20世纪70年代 才被确定。
由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：
2Cr 2 (aq) 4CH3COO 2H2O Cr2 (O2CCH 3)4 (H2O)2
11
CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
Re 2
I8
8HCl
备：
2KReO4+2NaH2PO2+8HCl K2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O
2KReO4+4H2+8HCl(浓) 高压
K2Re2Cl8+4H2O
较常用方法Re3Cl9与过量熔融二已胺盐酸盐反应
2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(过量）熔融
3（Et2NH2)2Re2Cl8 冷却
17
二甲氧基 苯阴离子
18
18
四重键化合物光谱研究---电子光谱和伸缩振动光谱
19
单晶偏振电子吸收光谱
Raman光谱
光电子能谱观测M2单元 价电子电离带的振动精细 结构
金属-金属四重键基态的电子构型为σ2π4δ2,最低激发态的电子构型 为σ2π4 δ δ*.因此,最低的电子跃迁能相应于从δ成键到δ*反键轨道 的跃迁,即δδ* .测定了若干四重键化合物的跃迁能,从而赋予金 属-金属四重键的定性分子轨道能级图.ppt3
后溶于6MHCl得Re2Cl82-
(过量）Bu4NF•3H2O+(Bu4N)2Re2Cl8 CH2Cl2(Bu4N)2Re2F8•4H2O
2KReO4+2NaH2PO2+8HBr CsBr K2Re2Br8+2NaH2PO4+4H2O 20℃
(Bu4N)2Re2Cl8+8HICH2Cl2 (Bu4N)2Re2I8+8HCl
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K ReO4 H3PO3 HCl溶液K2 Re2 Cl8 2H2O
K ReO4 H2 高压K2 Re2 Cl8 2H2O
5
X-射线晶体结构的测定[Re2Cl8]2-离子结构
6
229±3pm
D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型 Re-Re距离为224pm, Re-Cl键长：229±3pm, Cl-Re-Cl键角：87±3°， Re-Re-Cl键角：103.7±2.1° 覆盖型的结构存在说明δ的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大， 若是交错结构，两分子碎片相对转动45°， 两个dxy轨道的δ重叠为零。
17
大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
12
Cr(Ⅱ)的四重键化合物
13
Cr(Ⅱ)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物。
Cr2(O2CR)4 分子强烈的倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L, 形
成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而无轴向配体的化合物却很少见。
和Mo(Ⅱ)有显著的区别。
例：Cr2(O2CR)4的结构
1
第四章 金属－金属多重键化学
要求：1金属-金属多重键化合物结构特征 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征 描述 3金属-金属多重键化合物研究方法
1
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
2
也可考虑dz2-pz杂化轨 道成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头) σ--σ*
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
15
(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
其他桥式双齿配体还有：S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配体，CO32-, SO42等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。
9
10
一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
10
例1：Mo2(OOCCCH3)4的结构
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
Bu 4 NF 3H 2 O C H 2 Cl 2 ( Bu 4 N ) 2 Re F 8 4 H 2 O
K Re O 4
H 3 PO 2
CsBr
H Br Cs 2 Re 2 Br8
( Ru 4 N ) 2 Re 2 Cl 8
8HI
2 0 C , CH 2 C l 2 ( Bu 4 N ) 2
6
7
若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片， 可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计 算，当扭曲度不大时，对δ键的强度影响不大。
[Re2Cl8]2-中Re-Re之间的距离： 224 pm, 金属中Re-Re键长： 275 pm, Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm, [Re2Cl8]2-中Re-Re键能：481-544 kJ·mol-1, C≡C (B.E.820 kJ·mol-1) ，N≡N(B.E. 946 kJ·mol-1), P≡P( B.E. 523 kJ·mol-1) 比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键，
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
11
12
制备方法：
2Mo(CO)6 4CH3COOH Mo 2 (O2CCH 3 )4 12CO 2H2
Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4 结构形式相似,
成键程度相差大
Mo2(O2CCH3)4 分子间Mo···O 键长:264.5pm
分子内Mo···Mo距离: 2 09.1pm
Cr2(O2CCH3)4 分子间Cr···O键长：232.7 pm
分子内Cr···Cr距离: 228.8pm
Mo2间形成四重键倾向比Cr2大
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
(a) 顺磁性，μ＝1.72 B.M.
铼有两种价态：
Ⅲ
Ⅱ
Cl(DTH)2ReⅡReⅢCl4 , 成单电子在Re（Ⅱ）。
(b)分子具有交错的转动构型，
Re-Re之间无δ键。
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20 扭曲消弱了δ键的强度,随着扭曲角的增大, δ δ*电子跃迁能降低
20
Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强2的1 谱带,相应于金属-金属键的伸缩振动,预期Raman光谱对鉴定高度 对称的四重键二聚体有特殊重要的意义.
21
§2. 金属-金属三重键
22
从四重键的定性能级图出发，可扩大到对其它多重键的定性描述 有两种方法可以使四重键变为三重键
产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。 若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的 Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3) 2, Cr2(O2CCH3)4(C5H11N) 2 等。 这表明Cr2(O2CCH3)4倾向于Cr-Cr结合配体成Cr2(O2CCH3)4L2.
4
2. 典型的金属－金属四重键化合物
5
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
例3：Cr2(O2CCH3)4(H2O)2的结构
14
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 在 1 8 4 4 年 被 发 现 ， 具有强烈的反磁性，深红色 (单核 Cr(Ⅱ)的化合物一般呈蓝色或紫色， 顺磁性) , 它的结构直到20世纪70年代 才被确定。
由醋酸钠和二氯化铬的稀溶液反应制备：
2Cr 2 (aq) 4CH3COO 2H2O Cr2 (O2CCH 3)4 (H2O)2
11
CH3COO－桥连两个Mo, Mo-O键长212 pm, C-O键长128.0 pm, C-C键长150.0 pm, Mo-Mo-O的键角为91.8°， O-C-O的键角为121.3° Mo2(OOCCH3)4 分子又通过邻近氧 原 子 在 Mo-Mo 键 轴 方 向 上 的 弱 配 位构成了无限长链结构。 分子间的Mo···O 距离为264.5pm
Re 2
I8
8HCl
备：
2KReO4+2NaH2PO2+8HCl K2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O
2KReO4+4H2+8HCl(浓) 高压
K2Re2Cl8+4H2O
较常用方法Re3Cl9与过量熔融二已胺盐酸盐反应
2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(过量）熔融
3（Et2NH2)2Re2Cl8 冷却
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二甲氧基 苯阴离子
18
18
四重键化合物光谱研究---电子光谱和伸缩振动光谱
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单晶偏振电子吸收光谱
Raman光谱
光电子能谱观测M2单元 价电子电离带的振动精细 结构
金属-金属四重键基态的电子构型为σ2π4δ2,最低激发态的电子构型 为σ2π4 δ δ*.因此,最低的电子跃迁能相应于从δ成键到δ*反键轨道 的跃迁,即δδ* .测定了若干四重键化合物的跃迁能,从而赋予金 属-金属四重键的定性分子轨道能级图.ppt3
后溶于6MHCl得Re2Cl82-
(过量）Bu4NF•3H2O+(Bu4N)2Re2Cl8 CH2Cl2(Bu4N)2Re2F8•4H2O
2KReO4+2NaH2PO2+8HBr CsBr K2Re2Br8+2NaH2PO4+4H2O 20℃
(Bu4N)2Re2Cl8+8HICH2Cl2 (Bu4N)2Re2I8+8HCl
例：K2Re2Cl8·2H2O 墨绿色晶体，是首先被认识的金属－金属四重键化合物，。
K ReO4 H3PO3 HCl溶液K2 Re2 Cl8 2H2O
K ReO4 H2 高压K2 Re2 Cl8 2H2O
5
X-射线晶体结构的测定[Re2Cl8]2-离子结构
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229±3pm
D4h点群，要求ReCl4两半部分具有覆盖结构，而非交错构型 Re-Re距离为224pm, Re-Cl键长：229±3pm, Cl-Re-Cl键角：87±3°， Re-Re-Cl键角：103.7±2.1° 覆盖型的结构存在说明δ的存在，两个dxy轨道间重叠达到最大， 若是交错结构，两分子碎片相对转动45°， 两个dxy轨道的δ重叠为零。
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大多数这类化合物
中
Cr-Cr 距 离 比 羧 基 化 合物的短得多，有
超 短 键 之 称 （ M-M 键长<190 pm）
结构见下页
有 Cr-Cr 超 短 键 的 分 子可能由于空间位 阻的原因，一般无 轴向配体，同时又 不相互缔合，较长 Cr-Cr 四 重 键 除 Cr2(O2CR)4外不存在 Cr2X82-, Cr2X4(PR3)4 等类型的四重键化 合物。
12
Cr(Ⅱ)的四重键化合物
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Cr(Ⅱ)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的四重键化合物。
Cr2(O2CR)4 分子强烈的倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L, 形
成Cr2(O2CR)4L2型的分子；而无轴向配体的化合物却很少见。
和Mo(Ⅱ)有显著的区别。
例：Cr2(O2CR)4的结构
1
第四章 金属－金属多重键化学
要求：1金属-金属多重键化合物结构特征 2 典型金属-金属多重键化合物结构特征 描述 3金属-金属多重键化合物研究方法
1
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
2
也可考虑dz2-pz杂化轨 道成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头) σ--σ*
Cr2(O2CR)L2中Cr-Cr键对L敏感，变化范围在220－250pm, 通过 Cr-O轴向连接成无限长链结构
14
15
含
羧
基
配
体
的
金
属
－
金
属
四
重
diglyme: 二甘醇二
键 化
甲基醚
合
Pz: 吡嗪
物
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(3) 含芳香环体系的配体
16
四重键化合物中的芳香环体系的配体
16
若干Cr(Ⅱ)的含芳香环配体的四重键化合物的合成
其他桥式双齿配体还有：S2CCH3-, O2COC(CH3)3-, PhNC(CH3)O, CH3NC(Ph)NCH3-, PhNNNPh-等，一些无机配体，CO32-, SO42等，也能在金属－金属四重键中充当桥式双齿配体的角色。
9
10
一 些 重 要 的 桥 式 双 齿 配 体
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例1：Mo2(OOCCCH3)4的结构
s, px, py, dx2-y2轨道杂化成四个 dsp2杂化轨道: 四个 M-Lσ
M2中二重简并的δ轨道分裂： MLσ轨道 和 M-Lσ*轨道。
Pz与dz2杂化: M-Mσ和一个反键 轨道。
两个d4组态的金属离子, 共有8个电子两两配对地填充在成键轨道 上, 其基态电子构型可表示成: σ2π4δ2 键级＝（8－0）/2 ＝4 (M-M键长很短的原因所在) 键级只表示两金属原子间存在四对成键电子, 不代表键强的直接 量度, 因为、和组分对总的键强的贡献有很大的差别。
Bu 4 NF 3H 2 O C H 2 Cl 2 ( Bu 4 N ) 2 Re F 8 4 H 2 O
K Re O 4
H 3 PO 2
CsBr
H Br Cs 2 Re 2 Br8
( Ru 4 N ) 2 Re 2 Cl 8
8HI
2 0 C , CH 2 C l 2 ( Bu 4 N ) 2
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若考虑配位体空间位阻的影响，为了稳定原来的两半分子片， 可以相对转动一定的角度，成为部分交错的构型，根据理论计 算，当扭曲度不大时，对δ键的强度影响不大。
[Re2Cl8]2-中Re-Re之间的距离： 224 pm, 金属中Re-Re键长： 275 pm, Re3Cl9中Re-Re单键键长：248pm, [Re2Cl8]2-中Re-Re键能：481-544 kJ·mol-1, C≡C (B.E.820 kJ·mol-1) ，N≡N(B.E. 946 kJ·mol-1), P≡P( B.E. 523 kJ·mol-1) 比较说明Re-Re四重键是一个很强的化学键，
同系物 Mo2(O2CR)4 (R=H, CF3, CMe3, C6H5等) 具有类似结构， 在Mo-Mo键轴方向上，通过和相邻分子氧原子之间的弱配位体 形成无限长链， 对于Mo的四重键化合物，Mo-Mo键轴方向上 的配体并非是必需的。
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制备方法：
2Mo(CO)6 4CH3COOH Mo 2 (O2CCH 3 )4 12CO 2H2
Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4 结构形式相似,
成键程度相差大
Mo2(O2CCH3)4 分子间Mo···O 键长:264.5pm
分子内Mo···Mo距离: 2 09.1pm
Cr2(O2CCH3)4 分子间Cr···O键长：232.7 pm
分子内Cr···Cr距离: 228.8pm
Mo2间形成四重键倾向比Cr2大
用Mo2(OOCCH3)4 为原料还可制备其它钼的四重键化合物： Mo2 (O2CCH3)4 0 C ,浓HCl, KClK4Mo2Cl8 2H2O 红色晶体 用类似的方法，还可制备其它的盐： (enH2)2Mo2Cl8·2H2O, (NH4)2Mo2Br8 等 目前，Mo2(O2CR)4L2型的化合物 虽然已经合成很多种，但测定出 结构的却很少。 例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构 注意Mo-N很长(254。8pm)和键轴方向 分子间的距离相近，表明Mo-N键弱
(a) 顺磁性，μ＝1.72 B.M.
铼有两种价态：
Ⅲ
Ⅱ
Cl(DTH)2ReⅡReⅢCl4 , 成单电子在Re（Ⅱ）。
(b)分子具有交错的转动构型，
Re-Re之间无δ键。
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20 扭曲消弱了δ键的强度,随着扭曲角的增大, δ δ*电子跃迁能降低
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Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强2的1 谱带,相应于金属-金属键的伸缩振动,预期Raman光谱对鉴定高度 对称的四重键二聚体有特殊重要的意义.
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§2. 金属-金属三重键
22
从四重键的定性能级图出发，可扩大到对其它多重键的定性描述 有两种方法可以使四重键变为三重键
产物在真空中加热便转为棕色，非晶态的无水物。 若在有机溶剂中加热重结晶又可得到一系列的 Cr2(O2CCR)4L2型化合物，如Cr2(O2CCH3)4(HO2CCH3) 2, Cr2(O2CCH3)4(C5H11N) 2 等。 这表明Cr2(O2CCH3)4倾向于Cr-Cr结合配体成Cr2(O2CCH3)4L2.
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2. 典型的金属－金属四重键化合物
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已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体