核磁共振谱优秀课件

超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样 品就可以得到很高信噪比的谱图。
3.2.2 自旋-晶格弛豫
自旋-晶格弛豫又叫纵向弛豫。
处于高能态的原子核将其过剩的能量传递给周围介质(非 同类原子核)而回到低能态，从而维持核磁共振吸收。通常把 溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格。
自旋-晶格弛豫效率可用纵向弛豫时间T1的倒数l／T1表示。 T1短说明这种弛豫机制是有效的。例如大部分1H核的T1为零点 几秒至几秒。某些季碳原子的T1很长，可达几十秒，说明该核 的纵向弛豫是低效的。某些原子核的T1长，在实验时使用的射 频场功率太大(磁矢量的脉冲角太大)，或脉冲间隔时间短(磁 矢量来不及恢复到平衡状态)都容易造成该体系的饱和。必须 采取适当的措施来观察所有核的吸收信号。
3.3.2 样品准备及测定
常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏 度取不同的样品量溶解在0.4-0.5mL溶剂中，配成适当浓度 的 溶 液 。 对 于 1H 和 19F NMR 谱 可 取 5-20mg 样 品 配 成 0.050.2mol溶液；13C和29Si NMR谱取20～100mg配成约0.05～ 0.5mol溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。
3.1.2 自旋核的进动和核磁共振
具有磁矩的原子核在静磁场中会按一定的方式排列。根 据量子力学原理，在磁场中核的取向数目等于(2I+1)。
对于I=1/2的原子核，取向数为2。磁矩与磁场方向相同 者，具有较 低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有较 高的能量E2，用-1/2表示。根据波尔兹曼定律，+1/2的核比1/2的核数目稍多。
(1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定；
(2)灵敏度高，在快速采样得到FID的基础上，通过累 加可提高信噪比；
(3)可测1H，13C和多种核的NMR谱；
(4)采用大型计算机后，通过设置适当的脉冲序列可测 各种新技术谱图，如消除溶剂和水峰，NOE谱和质子交换 谱，13C 的 DEPT谱和各种二维谱，使复杂化合物的结构 分析更为容易。
3.2.3 自旋-自旋弛豫
自旋-自旋弛豫又称为横向弛豫。 处于高能态的核将其过剩的能量传递给同种类的处于 低能态的核，两者之间发生了能量交换。这种弛豫机制并 没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于激发态或基 态的时间，使横向弛豫时间T2缩短。T2对观测的谱带宽度 影响很大，可表示为：
(3-6)
在1HNMR谱测定时，使用高浓度的样品或者粘稠的溶液 都使T2缩短，谱带加宽。固体样品的自旋-自旋弛豫是非 常有效的，T2很短，因而谱带很宽 。
I=3/2的原子核：llB，35Cl， 37Cl，79Br,81Br等。
I=1的原子核：2H，14N等。I不等于1/2的原子核为非球形 电荷分布，具有电四极矩，通常会得到宽吸收峰。
I=0的原子核：12C6，1608，32S16等，这一类原子核的原子 序数和质量数均为偶数，它们不自旋，不是NMR研究的对象。
付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化 学环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激 发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。F-NMR谱仪既 可为常规磁铁(80～100MHz)也可为超导磁体。
与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是：
3.3 核磁共振谱仪和实验技术
3.3.1核磁共振谱仪
常规核磁共振谱仪仪器配备永磁或电磁铁，场强为1.4l、 1.87、2.10和2.35特斯拉，分别对应于1HNMR谱共振频率60、 80、90和100MHz。配备超导磁体的谱仪的质子共振频率可以 200至850MHz。
按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶变换两类。 60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器，射频 发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等组成。 通常只能测1H NMR谱。5～10min可记录一张谱图。工作效率低， 现在已被付里叶变换谱仪取代。
共振频率υ0正比于外加磁场强度H0和观测核的旋 磁比γ值。如,1H核在1.41特斯拉磁场中，υ0=60MHz; 而在2.35特斯拉磁场中，υ0=100MHz。
当H0一定时，各种核的γ值不同，υ0也不同。例 如 υ0，=4H00=.24.83M5H特z，斯29拉Si，核1υ3C核0=1的9.υ870=M2H5z.等2M。Hz，31P核
核磁共振谱
3.1 核磁共振基本原理
3.1.1 原子核的磁性质
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会产生磁矩μ， 其大小与自旋角动量P，核的旋磁比γ及自旋量子数I有关。
(3.1)
式中，h为普朗克常数。I可为整数或半整数，
I=1/2的原子核：1H，13C ，15N，19F，29Si，31P等，它们 具有球形电荷分布，容易得到高分辨NMR谱，是目前研究得最 广泛的一类原子核；
通常仪器的频率是指氢核的共振频率
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2)
表明，处于低能态和高能态核
的数目与能级差和温度有关。一般ΔE很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。
当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。
处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。
弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
（3-2）
该式可近似表示为
(3-3)
式中n+和n-是两种能态核的数目，k为波尔兹曼常数，T为 绝对温度，ΔE为两种能级的能级差，H0为外加磁场强度。
在H0=1.41T磁场中，在室温下处于低能态的核仅比高能态 的核多～l×105个。
自旋核的磁轴并不与H0重合，而是以固定夹角围 绕H0作迥转运动，称之为进动。进动角速度ω与核的 旋磁比和H0有关，如图3-1所示。