结构化学--金属晶体和离子晶体结构

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第九章-金属晶体和离子晶体
2
9.1.1 等径圆球的密置排列
球体相切
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密堆积的结构特点
(1). B,C空位在A层的前后都有。 (2). B空位被球填充后，C空位就没有空间再填充球。
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两种最密堆积
(1). ABCABC……, 每三 层重复一次, 称为A1型,可 抽象出立方面心点阵.
六次反轴
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六次螺旋轴
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两相邻密置层中的空隙: 1.正八面体空隙
3A+3B 2.正四面体空隙
3A+1B or
1A+3B
T 4 2 1 21 4
T1
4
O 21 2
Ball 8 1 1 2 8
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T 1/4
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O1
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A3型晶体: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2
Chapter 9 The Crystal Structures of Elements and Compounds
第九章 金属晶体和离子晶体结构
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9.1 金属单质的晶体结构
金属的晶体结构是金属原子通过金属键结合而成,由于 金属键没有方向性和饱和性,大多数金属晶体可视为原 子的等径圆球密堆积, 密堆的方式主要有三种类型: 1.立方面心最密堆积(ccp, fcc) A1 2.立方体心密堆积(bcc) A2 3.六方最密堆积(hcp) A3 4.金刚石型堆积A4
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离子的电子构型 是否一定是惰性气体的电子结构呢?
电子构型 2 8 18
(18+2)
9~17
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离子的电子组态 1s2 2s22p6 [ns2np6(n=2,3,4…)] 3s23p6 ns2np6nd10 (n=3,4,5,…) (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 (n=4,5,6,…)
(2). ABABAB……, 每两层 重复一次, 称为A3 型, 可抽 象出六方简单点阵.
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A1型
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ABC三层结构 完全相同,但 相错一位置, 互为空位填充, 红、绿、蓝球 代表A, B,C三 层原子.
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垂直于密置层观察
垂直于单胞的 体对角线的原 堆积
R0=281.97 pm U= -753 kJ·mol-1
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点阵能: 1mol离子化合物的气态正离子和气态负离 子生成离子晶体放出的能量。
A (g) B- (g) AB(s) A2 (g) 2B- (g) AB2 (s)
点阵能越大, 离子键越强。 实例：NaCl晶体：Z Z 1, re 281 .97 pm, m 8
Cl- 181pm
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9.2.3 离子键强度的度量:晶格能
离子键的强弱可用晶格能的大小表示． 1. 晶格能的定义: 在0K时, lmo1离子化合物中的正、
负离子,由相互远离的气态结合成离子晶体时所释 放出的能量, 也称点阵能(为正值)． 2. 若用热化学方法表示, 则晶格能U相当于下列化学 反应的内能改变量(为负值) :
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A4 空间占有率的计算
1
2
3
a 2
2r
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3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3 8
3
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r 3
)3
512r 3 33
Po
Vatoms Vcell
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3 34.01%
16
23
9.2.5 小结: 几种典型的金属单质晶体结构
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U
EC
ER
ZZe2 r
b rm
点阵能
U r
r re
ZZe2 r2
b r m1
0
求极值
b Z Ze2r m1 m
求出b
U ZZe2 ANA 1 1
4 0re m
求出点阵能
A—Madelung常数。
m—Born指数, 与离子的电子壳层有关。
ε—介电常数。
y M Z1 (g) x X Z2 (g) M y X x (s)
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晶格能的计算方法: (1)根据静电模型导出的Born-Landé方程, 由离子电荷、 空间排列等结构数据, 从理论上计算。 (2) 借助于实验数据, 根据Born-Haber热化学循环计算。
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离子键的强度—点阵能—Born-Landé方程
A. 正负离子的静电引力:
F
ZZe2 r2
Coulomb 能量: EC
Fdr ZZe2 r
正负离子距离较远
B. 电子间的短程排斥力:
ER brm
正负离子靠近到一定距离
C. 吸引力和排斥力达到平衡时.
一对正负离子的总能量: U EC ER
U 753kJ mol1
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晶体的点阵能的实验测定
Born-Haber 热力学循环法
Na (s) + (1/2) Cl2(g)
S
D
Na (g)
Cl (g)
I
E
Na+(g) + Cl– (g)
→ NaCl (s) ∆Hf
∆H2
∆H1 → NaCl (g)
U H1 H2
Cr3+ 63 Ga3+ 62 Cl¯ 181
Mn2+ 80 Ge2+ 73 Br¯ 196
Fe2+ 74 As3+ 58 I¯ 220
A. 正离子的电荷高, 核外电子受核的吸引强, 离子半径小。 B. 负离子的电荷高, 核外电子受核的吸引弱, 离子半径大。
Fe2+ 74pm
Fe3+ 64pm
S2- 184pm
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Walther Kossel
Walther Kossel ( 1888—1956)： Germany chemist, 1916年, 德国柏 林丹尼格(Danig)高等技术大学教 授, 用核电荷数作为原子序数重新 制作了元素周期表, 并提出原子壳 层结构理论，得到了化学界的一致 赞同。之后提出了8电子稳定结构 的成键理论, 即离子键的理论。
四面体空隙
八面体空隙
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空间占有率
定义: 空间占有率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积
P Vatoms Vcell
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A1 的空间占有率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
Vatoms
Baidu Nhomakorabea
4 r 3 4
3
16 r 3
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离子键的经典概念
1916, W. Kossel 提出离子键理论, 原子通过得到或 失去电子成为惰性气体元素原子的电子结构, 形成 离子键。
Na Na e 周期表左側元素, 失电子, 正离子。 Cl e Cl 周期表右側元素, 得电子, 负离子。
离子键： 由正负离子的静电引力作用形成的化学键。 离子键是一种极端的化学键。
12
六方晶系的划分
请点击按钮打开晶体模型
结构基元: 2个原子[ 8(1/8) + 1]
空间点阵: 六方简单格子
特征对称性: 63
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密置层堆积起来后, 三重旋转轴尚在, 六重旋转轴却不复存在
六重旋转轴消失
三重旋转轴
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六方晶系的特征对称元素: 六次反轴或六次螺旋轴.
U 693 740 768 959 3125 3310 3515 3916 — m.p. ºC 933 1013 1074 1261 2196 2703 2858 3073 2833 硬度 — — — — 3.3 3.5 4.5 6.5 9.0
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离子键没有方向性和饱和性
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AxBy离子化合物的点阵能—Born-Landé方程
U ( y x)NA Z1Z2e2 (1 1)A
2
40R0 n
➢以NaCl晶体为例: Z1＝l，Z2＝1 对于正负电价都取绝对值 Born指数n=(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476
S I D E H1 H2 H f
U H1 H2 H f (S I D E)
U 785.6kJ mol1
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表: 点阵能U(kJ·mol-1或晶格能)与离子化合物的性质
晶体 NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO BeO 电荷e 1 1 1 1 2 2 2 2 2 d/pm 317 293 278 230 266 244 231 198 167
3r 2 2
8r 4 3
8r 3
Vatoms
4 r3 2
3
8 r3
3
P Vatoms
8 r3
3
0.7401
Vcell 4 8r 3
74.01%
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A2立方体心密堆积
A
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ABAB……堆积
B
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A2 的空间利用率的计算
3a 4r a 4r 3
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ABCABC……堆积形成立方晶系,立方面心点阵
体对角线垂直方向就是密 置层, 将它们设成3种色彩:
立方面心晶胞
沿体对角 线观察:
对应ABCABC……堆积
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A1型晶体: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2
中心球G的上下:
没有饱和性
A. 大离子可结合较多的异号离子, 小离子结合较少的异号离子.
B. 离子结合异号离子, 是以外部同号离子球体间的最小排斥力
为准.
没有方向性
No.
配位数 多面体
实例
1 2 3 4 5 6
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3
三角性
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
8
立方体
10
十二面体
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TiO2 SiO2 NaSiO3 NaCl CaF2 , CsCl ZrSiO3
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重心
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A3 的空间占有率的计算
Vcell ab c S h
S a b sin1200 (2r)(2r) 3 2
2 3r 2
h 2
(2r)2
2 3
(2r)2
r
2
2
8r 3
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Vcell S h 2
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9.2.2 离子键与离子半径
1. 异号离子虽然相互吸引, 当接近到一定距离, 产生电 子间的近程排斥作用。形成离子间的平衡间距, 也是离 子键的键长。
2. 核间的平衡间距等于两个互相接触的球形离子的半 径之和，根据离子间的平衡间距可得到正负离子的半 径。此外, 离子半径的数值也与所处的环境有关, 并非 一定值。
3. 常见离子半径值有:
(1). Pauling离子半径。 (2). Goldschmidt离子半径。
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离子键通常是很多离子之 间的作用力, 表现在离子晶 体中。
离子半径：
正离子的半径小, 负离子 的半径大。
离子键的键长近似等于正 负离子半径之和。
离子键键长由晶体结构测 定得到。
3
Vcell a 3 16 2r 3
Po
Vatoms Vcell
32
74.05%
这是等径圆球密堆积所能达到的最大占有率, 所以A1 堆积是最密堆积。
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A3 型金属等径圆球密堆积
AB层结构完全相同,但相错一位置,互为空位填充。
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表：正负离子半径值的比较
ions radii Ions radii ions radii
K+ 133 Co2+ 72 O2132
Ca2+ 99 Ni2+ 69 S2184
Sc3+ 73.2 Cu2+ 72 Se2191
Ti4+ 68 Zn2+ 74 F¯ 133
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9.2 离子化合物的晶体结构
9.2.1 离子晶体与离子键ionic bond
1. 离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合 较多的异号离子。
2. 离子键是正负离子之间的静电作用。 3. 区分离子晶体与共价晶体的有力判据是: 离子晶体的 晶格能与静电模型相当符合。
Vatoms
4 r 3
3
2
8 r 3
3
Vcell
a3
(
4r 3
)3
64r 3 33
Po
Vatoms Vcell
3 68.02%
8
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A4 金刚石型结构
A4中C原子相连成四面体. 晶胞两种不同位置的原子对 应 一个浅蓝色球和一个深蓝色球,构成一个结构基元。
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