构象张量是正定对称的,

守衡作用, 第二项代表耗散作用。 式 (8) 与流体力学 时, 分散相粒子在应力场作用下发生形变、破裂, 形
中 J t 为表面热力学流 (输运流)。 7 = 7 [ ∆A ∆X n) , (∆A ∆X n) ]; J t代表了加工流场对内部结构变
化所作的贡献。 因此, 式 (7) 与流体力学中 O ld rlyd 导数的概念相同。在随动坐标中, J = 5X n 5t; 而在固 定坐标体系中, J = DX n D t, D D t 代表了流场与复 杂流体的内部结构之间复杂的定量关系。 如果没有
求得, 即 F = ∆A ∆X n。 唯象系数是流与力之间的比 例系数 (+ = ∆J ∆F ) , 可由实验测得, 也可从理论推
导求得。 高聚物复杂流体内部结构在流场中的行为
比较复杂, 因此, + 常用二阶或四阶张量表示, 且是
内部结构变量 X n 的函数。
+ = (R 3 95 Ρ) (K 1 - K 2)
数; tb3 为无因次破裂时间; K c 与 tb3 可由 Κ1 求得。当 达到动态平均时, K 1= K 2。 方程 (15) 与 (16) 可预测 共混体系中分散相的粒径随共混时间增加而减少的
关键词 高聚物, 复杂流体, 内部结构, 唯象定律, 加工流场 中图分类号: O 631. 2+ 1 文献标识码: A
高聚物熔体及其共混, 复合体系具有复杂的多 层次非均匀内部结构, 例如高分子链的近程结构 (组 成与构型)、远程结构 (构象)、聚集态结构、织态结构 (对于共混、复合体系) , 因此属于复杂流体。 如何在 加工过程中精密控制这些多层次内部结构, 充分发 挥高聚物及其共混、复合材料的性能潜力, 是当前高 分子材料科学与工程研究中的重要课题。然而, 以往 对于结构2性能2加工三者之间的关系的研究工作大 多停留在静态的关系上, 对于三者之间复杂的动力 学关系的理论研究大大落后于工程应用实际。 迄今 为止, 描述高聚物流体的本构模型大致可以分为三 大类:M axw ell 型方程、建立在非平衡热力学基础上 的形变方程、以及大分子的动力学方程。前两类方程 属于经典连续介质力学范畴, 不能直接反映内部结 构的实际尺寸的变化。 第三类方程可用以计算大分 子构型空间分布函数, 但大分子自由度多, 计算量太 大, 当代计算机难以胜任, 因此必须加以简化处理。 笔者在前文[ 1 ] 中提出了流场中高聚物熔体大分子构 象椭球物理模型, 并通过上述 3 类方法的结合, 推导 建立了各向异性内部结构流变方程。 高分子共混合 金材料中的相结构可以区分为两种类型: 分散相以 粒状形式分布的海2岛结构以及分散相以层状形式 存在的层状结构。相对而言, 对粒状分布结构的形成 发展动力学过程研究得较多[2, 3]。 再者, 短纤维填充 高聚物复合材料的性能强烈地依赖于纤维取向的程 度, 因而其取向行为也得到了较多的研究[4～ 6]。
J = 5R 5t, F = ∆A ∆R = - 35 Ρ R 2
体, D D t 可为 B 型 O ld royd 求导。
我们采用线性唯象定律表达式统一描述高聚物
复杂流体多层次内部结构的流变关系:
J = - +F
(9)
式中 F 为产生松弛流的推动力, 称为热力学力, +
是唯象系数。 热力学为常用自由能函数的泛函导数
定律表达形式时, 其实质是非线性的。 非线性 O n2
sager2Ca sim ir 方程可表达为[9]:
5X n 5t
=
L
∆A ∆X n
-
∆7 ∆(∆A ∆X n)
(7)
J
≡5X n 5t
-
L
∆A ∆X n
(8)
式中 E 为内能、u 为速度、T 为温度、S 为熵; K 为动 式中 L 为 Po isson 算子; ∆ ∆X n 表示泛函求导; 7 为
成更小的粒子。当粒子尺寸减小到一定程度时, 分散 相粒子与粒子之间的碰撞、凝聚作用增强、直至粒子 凝聚速度等于粒子破裂速度, 此时平均粒径不再改 变, 共混过程达到动态平衡。 根据对粒子内耗散能 E dk与凝聚概率 P 的研究[3], 我们推导得到了流场中 共混高聚物海2岛结构的唯象方程:
任何滑动产生, 属于仿射形变。对于单组分聚合物熔
间中引入上节所述的内部结构变量 (用 X n 表示) , 用以定义和描述复杂流体内部结构的非平衡状态,
也即将平衡热力学状态空间扩展成非平衡热力学状
态空间。 设热力学状态空间为M , 则 X n (C ij, R , qij, Q , S ) ijkl ∈M 。 变量 X n 具有它们自身固有的特征时 间 to, 如分子构象的松弛时间、分散相粒子破裂时间 等。
2. 2 自由能函数
在传统的非平衡热力学中, 研究的对象是熵平
衡方程及熵产率。 但对于处于流场中的高聚物复杂
流体, 必须同时考虑熵、动能与势能的改变, 应该研
究体系的总能量 H (H am ilton ian 函数) 的变化。
H (u , X n) = E (u , X n) - T S (X n)
第 15 卷第 5 期 1999 年 9 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G
V o l. 15,N o. 5 Sep t. 1999
文章编号: 100027555 (1999) 0520001204
起来的非平衡热力学才是真正系统的有关不可逆过
程的宏观理论。 它将一切不可逆过程归结为热力学
力推动的结果。在广义力推动下产生广义热力学流。
热力学力与热力学流的关系构成了内部结构的本构
关系或称唯象定律。O n sager 理论是建立在线性唯
象定律基础上的, 往往假定系统是满足局域平衡条
件的, 只适用于偏离平衡状态不远的所谓“近平衡
加工流场中高聚物复杂流体内部结构的唯象定律Ξ
周持兴
(高分子材料工程国家重点实验室, 上海交通大学高分子材料科学与工程系, 上海, 200240)
摘要 讨论了高聚物复杂流体的内部结构张量、热力学状态空间、自由能函数和非平衡热力学唯象定律, 综述了唯 象定律在处于流场力作用下的高聚物熔体的大分子构象结构、两相共混物的相结构、纤维填充高聚物复合体系的 纤维取向结构的流变方程的应用, 指出了一条建立流场中高聚物复杂结构流变方程的途径。
Θ S ij = P iP j7 (P ) dP
(3)
Θ S ijkl = P iP jP kP l7 (P ) dP
(4)
这 4 阶张量可缩并为二阶张量, 而二阶张量能够很 好描述刚性棒状物在三维空间的取向。
复的推动力。 2. 3 唯象定律
从历史上看, 早已有了一些描述各种不可逆输 运过程的唯象实验定律。例如, 描述粘性流体的牛顿 定律、热传导过程的傅里叶定律、扩散现象的斐克定
2
高分子材料科学与工程
1999 年
构象张量是正定对称的, 当大分子处于静止平衡态 能、A 为 H elm ho lts 自由能函数; E p 为由内部结构
时, C ij= ∆ij。 1. 2 不相容高聚物共混体系的相结构参数
对于分散相以粒状形式分散的海2岛结构, 我们
变化引起的势能; p 为压力; V 为体积。 由于动能 K 不是内部结构变量 X n 的函数, 因此 H elm ho lt s 自由 能函数 A 成了我们建立内部结构动力学方程的出
采用平均粒径 R (或单位体积中的粒子数) 作为结构 变量。对于分散相以层状形式分散的层状结构, 我们 采用界面张量 qij与单位体积中的界面面积 Q (Q = S V ) 作为结构张量来表征层状结构。
发点。A 为热力学状态空间变量的函数, 所以可表示 为 A = A (X n, U , V , S , T , p )。 当体系处于静态平衡 点时, 自由能值最低 (熵最大) ; 扩展热力学状态空间 将导致自由能值对平衡点的偏离扩大, 也即是说, 复
义分布函数的二次矩为构象张量:
Θ C ij =
1
R
2ห้องสมุดไป่ตู้0
R iR j7 dΧ
(1)
Ξ 国家自然科学基金资助项目 收稿日期: 1998- 02- 23; 修改稿收到日期: 1999- 05- 18 联系人及第一作者: 周持兴, 男, 56 岁, 教授.
© 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
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第 5 期
周持兴: 加工流场中高聚物复杂流体内部结构的唯象定律
3
耗散势能; J 称作热力学流。 式 (7) 右边第一项代表 混合金材料的细观结构形态。 在不相容聚合物共混
= K (u ) + A (X n)
(5)
A (X n) = E p (X n) - T S (X n) + pV (6)
律、导电过程的欧姆定律等。 以后, 甚至还发展了描
述各种不可逆交叉效应的唯象定律。 它们为非平衡
热力学提供了实验基础, 但却并非概括性的非平衡
热力学的一部分。 而在 O n sager 理论[8]基础上发展
近几十年来, 热力学经历了一个活跃的发展变 化时期, 其结果导致了一门新的学科—— 非平衡热 力学的诞生[7]。 众所周知, 高聚物熔体及其共混、复 合体系在流场中的变化是不可逆热力学过程。 它属 于非平衡热力学范畴, 有可能采用非平衡热力学的 唯象定律统一表达上述高聚物流体的复杂的多层次 内部结构的流变关系。 本文将在归纳总结我们的前 期工作的基础上, 通过对于流场中高聚物熔体的大 分子构象、高聚物共混材料相结构以及复合材料纤 维取向结构的动力学过程的进一步研究, 试图将涉 及内部结构变量的非平衡热力学理论与高分子流体 力学理论结合起来, 应用于高聚物复杂流体多层次 内部结构的动态分析中, 并指出一条建立流场中高 聚物复杂体系流变方程的途径。
(13)
K 1=
1 ( Π4 ) 5 (Κ1f 2K c tb3 +
3, K c)
k2=
45 Χp Π
(14)
上式中, Ρ 为界面张力; 5 为分散相体积分率; K 1 为
粒子破裂速率常数; K 2 为粒子碰撞凝聚速率常数;
Κ1 为分散相与连续相的粘度之比 (Κ1= Γd Γm ) ; f 为
传递系数; Χ为流场剪切速率; K c 为临界界面张力
1 内部结构变量 我们的兴趣在于描述高聚物复杂流体的各个层
次内部结构在流场中是如何变化的, 即它们的动力 学过程, 以及它们与材料性能之间的关系。 因此, 首 先要选择和确定各层次的内部结构参数。
1. 1 高聚物熔体大分子的构象结构参数
如果采用
R
i
代表大分子末端间矢量、R
2 0
为均
方末端距、7 为大分子构型空间分布函数, 则可定
Θ qij =
1 V
(n in j2
1 3
∆ij) ds
(2)
式中 n i 为界面单位法向矢量; ∆ij为单位张量。 1. 3 短纤维填充高聚物悬浮体的内部结构参数
设高聚物悬浮体内纤维取向方向的单位矢量为
P i, 纤维取向分布函数为 7 (P ) , 则可定义纤维的取
向张量如下:
杂体内部结构描述越深入, 内部结构参数引入越多, 体系内部结构变化时的自由能偏离平衡点越远。 在 加工流场中, 流场力使复杂流体的内部结构发生变 形, 引起自由能上升。流场力所做的功一部分转化成 了自由能, 而另一部分则消失在粘性耗散之中。对于 不可逆过程, 从热力学第二定律可知: dA ≤0。因此, 在外力作用下体系自由能的变化是内部结构变形回
区”。也即是说, 系统作为整体是非平衡的, 但当将系
统划分为一些小的微元体, 并使微元体的尺度在宏
观上是足够小而微观上足够大时, 可将该微元体视
为处于平衡状态。 如果将大分子链段看作是微元体
的话, 上述假设是可以成立的, 但是对于共混相结
构、纤维取向结构而言, 结构的不可逆变化成为系统
的基本特征, 上述假说不一定成立。在采用线性唯象
2 非平衡热力学唯象定律
2. 1 热力学状态空间
平衡热力学状态空间包含内能U 、温度 T 、压力
p 等变量, 但它们不能直接表征体系内部结构的变 化。 在流场力作用下的高聚物复杂流体内部结构的
变化是个不可逆热力学过程, 包含着可回复的弹性
形变与不可回复的粘性耗散两个部分, 必须采用非
平衡热力学理论来描述。因此, 我们在热力学状态空