铃木反应

J . Org. Chem. 1984, 49, 5237.
合成液晶材料、非线性光学材料
联苯是一种重要的有机原料，由于其衍生物独特的结 构而显示出特殊的作用，联苯类液晶具有优良的光稳定 性、化学稳定性等，是目前应用最广泛的一类液晶材料。
OH I OH + C8H7O B OH
Pd(OAc)2 THF K2CO3 rt2h
Pd催化剂 碱
Bun Ph
+
Bun
Ph
合成药物
（2）D. S. Ennis等用Pd /C 做催化剂大批量的进行Suzukicoupling反应，以生产抗抑郁药物。
Pd / C N O Br (HO)2B CO2H Na2CO3, MeOH /H2O reflux, 91%
N O
CO2H
Org. Process Res. Dev. 1999, 3, 248
Z=Cl,Br,I
N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519
Suzuki偶联反应的概念
Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦 反应），是一个较新的有机偶联反应，该反应 在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸 酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 目前，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐 渐成为现代有机合成生成碳-碳键最为有效的方 法之一 。
还原消除
氧化加成
金属转移化
首先卤代烃2与零价钯1进行氧化加成，与碱作 用生成强亲电性的有机钯中间体4。同时芳基硼酸 5与碱作用生成酸根型四价硼酸盐中间体6，具有 亲核性，与4作用生成8。最后，8经还原消除，得 到目标产物9以及催化剂1。
铃木反应- 基本因素
1.底物的活性：
①卤代芳烃：碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃 ②芳基硼酸及酯：带吸电子的芳基硼酸脱硼作用 更为显著，有时将芳基硼酸转化为酯后再用于偶 联反应，可减少反应过程中硼酸的损失。
1996年，Saito等首次报道了NiCl2 (dppf)/BuLi可 以有效催化氯代芳烃参与的Suzuki反应，并且催化效 果很好。
Suzuki反应的特点
这类偶联反应有一些突出的优点： 1.反应条件不像其它偶联反应那样苛刻，并且 反应对水不敏感 2.可允许多种活性官能团存在 3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应 4.副产物少，并且反应的无机副产物是无毒的 易于除去，可以用于工业化生产 5.芳基硼酸在空气中比较稳定，可长期储存， 毒性较小
Suzuki反应的应用
钯催化的Suzuki偶联反应应用非常广泛， 目前主要应用到以下几个领域： 1、合成(非)对称联芳烃。
2、合成含杂环联芳烃。
3、合成液晶材料、非线性光学材料。
4、合成药物。
合成(非)对称联芳烃
NO3 Br I OH
5%mmol Pd(PPh3)4 K2CO3 DME Br
NO3 S
Suzuki偶联反应
报告人：趙筱虹
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2014.12.2
内容简介
1.Suzuki反应的问世 2.Suzuki反应的反应机理 3.Suzuki反应的特点 4.Suzuki反应的应用 5.结论和展望 6.参考文献
Suzuki反应的问世
1979年，日本北海道大学Akira Suzuki教授发现
B(OH)2 + Br 3% Pd(PPh3)4 Z Benzene, Na2CO3/H2O Z
参考文献
1.Akira Suzuki - . 2010-10-06. 2.邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册．北京： 高等教育出版社，2005年．ISBN 978-7-04017755-8． 3.Suzuki, A. Angew. Chem.,Int. Ed.2011, 50, 6723. 4.Matos, K.; Soderquist,.Chem.1998, 63,461-470. doi:10.1021/jo971681s
C8H7O OH
b b + I
O Br

NaH DMF 40oC 4h
C8H7O O O I
联苯类液晶单元的合成路线
董万荣,具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计 与合成[D],湖南大学,有机化学,2009.
合成白光材料
由湘潭大学化学学院朱卫国教授有机光电功能材料课题组 合成出来的一种双核铂配合物，利用其聚集态与分子本身所发 光混合后可以制得发白光的器件。
Suzuki反应的结论和展望
Suzuki偶联反应的研究在近些年来发展迅速， 在基础研究及应用方面都取得了较大的突破。如催 化活性较差的氯代芳烃，以及空间位阻较大的卤代 芳烃的Suzuki偶联反应都取得了一定的进展，但也 有一些问题亟待解决：如对反应活性较差的对甲苯 磺酸芳酯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应研究较少。 尽管有报道最简单、高效NiCl2(PCy3)2催化的对甲 苯磺酸芳酯与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，但反应 条件苛刻，其结果仍需改善。 目前不对称Suzuki偶联反应的报道较少，这将是 Suzuki偶联反应极需拓展的研究领域。
F Cl Br N NH HO OH CN O O CN CN R O B R O CN F Conditions Cl N NH
B
B
O
B
O CN
0%
42 %
100 % J. Organomet. Chem. 2002, 653, 269.
铃木反应- 基本因素
2.碱的参与：反应中碱的影响不仅取决于碱（负 离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。阳离 子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间 体。通常来说，大的阳离子的碱，如Ba,Cs会加速 反应，而当阳离子太小而被屏蔽时，反应的速率 和效率将显著下降。 3.溶剂选择：溶剂和碱要综合考虑选择
铃木章（右一）凭借研发“有机合 成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学 家理查德赫克、日本科学家根岸英一共 同获得2010年诺贝尔化学奖。
Suzuki交叉偶联的反应机理
这是个普通的催化循环过程，主要包 括三个步骤，分别是： （1）氧化加成（oxidative addition）
（2）转移金属化（transmetalation） （3）还原消除（reductive elimination）
+ S
B OH
NO3
5%mmol Pd(PPh3)4 K2CO3 DME
R
S
冀海英,新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究[D], 华东师范大学,物理化学,2009.
含杂原子的联芳基合成
MeOOC N Br + O2N Pd (PPh3)4 B(OH)2 MeOOC aq. Na2CO3 benzene N NO2
Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluen e......
具体到实际的应用上还要考虑底物在这些溶剂中 的溶解性。
铃木反应- 基本因素
4.催化剂：Suzuki 偶联反应的催化剂主要有两 大类Pd类、Ni类，前者可用于含水体系，耐受 很多的官能团；后者在反应中必需是无水无氧 的,且对不活泼底物的催化明显强于Pd催化剂。
合成药物
（1）1-烯基硼酸或其酯与1-溴代烯在Pd(PPh3)4， PdCl2(PPh3)2催化下得到“头”-“头”偶联产物二烯，而且 产率较高、反应具有高区域选择性和烯烃构型保持等特点。 该方法已成功用于信息素Rombykol的合成。也已用于欧洲葡 萄酒蛾、埃及棉叶虫信息素的合成：
Bun H H + B(OH)2 Ph Br
5.Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Commun.1979, 866. 6.周少林，徐利文，夏春谷等。Suzuki偶联反应的 最新研究进展。有机化学，2004,(24)12,1501～1512. 7.Pei J,Wang J-L,Cao X-Y,Zhou X-H,Zhang W-B.J Am Chem Soc,2003,125:9944. 8.Zhou X-H,Yan J-CPei, J.Macromolecules,2004, 37:7078.