聚对二氧环己酮纤维的体外降解及其结构性能研究

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伸缩振动也可以观察到这个现象 。因此进一步可 4］ 。 得知 PDS 的降解方程， 参见文献［ 2． 2 PDS 纤维的质量损失率以及力学性能 PDS 纤维在缓冲液中降解 14 由图 2 可看出， d 时， 质量损失率为 1． 36% ； 从第 21 d 开始， 其质 这是由于纤维 PDS 聚合物主链上 量损失率增大， 的酯键水解断裂， 产生的羟基数目逐渐增多， 相对 分子质量逐渐下降 ， 当相对分子质量下降至一定 PDS 质量开始下降 ， 程度时， 在曲线中表现为较 高的斜率； 在 49 d 时， 质量损失率达到 17． 56% 。
0 由 H m 和标准融焓（ H m 为 102． 9 J / m） 计算结 ［6 ］ 晶度（ X c ） 。 力学性能： 使用纤维强力机对纤维进行强度
产； 磷酸盐： 分析纯， 配制成 pH 值为 7． 4 的缓冲 溶液。 1． 2 仪器 JA12002 电 子 天 平： 上 海 天 平 仪 器 厂 制；
图5
Fig． 5
PDS 纤维第二次升温的 DSC 曲线
DSC curves of PDS fiber during the second exothermic process
1 —0 ； 2 —7 d； 3 —14 d； 4 —21 d； 5 —28 d； 6 —35 d； 7 —49 d
表2 图4
PDS 在降解过程中断裂强度随时间降低， 降 低 49 d 后， 其断裂强度由初始的 3． 570 3 cN / dtex PDS 减小至 1． 074 cN / dtex， 这是由于降解过程中， 纤维中相对分子质量减小， 纤维断裂强度减小。 14 d ， PDS 降解 时 纤维断裂强度变化较小， 这是 PDS 纤维的 由于在这个过程中主要是水的扩散， 相对分子质量降低的幅度小， 从 14 d 后， 由于相 对分子质量的大幅度下降， 其断裂强度迅速减小， 到 49 d 时其断裂强度保持率仅为 29% 。 PDS 在整个降解过程中， 由图 3 可见， 断裂伸 长率不断减小， 由 33． 92% 变成了 14． 44% 。
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cm / min， 并测试 5 次取其平均值。 结果与讨论 2． 1 PDS 纤维结构的变化 2 3 440 cm 处为 O—H 的伸缩 由图 1 可看出， 2 960 ～ 2 880 cm － 1 处为脂肪链的 C —H 的 振动， 1 738 cm 处为 C 帯O 伸缩振动， 1 431 伸缩振动， －1 cm 处为 CH2 变曲振动， 1 203 ， 1 126 ， 1 052 cm － 1 C —O—C 的伸缩振动， 930 ～ 725 处为 C （ O ） —O， －1 cm 为亚甲基的变形振动。
［2 ］
接近于人体内部电解质溶液 溶液 pH 值为 7． 4 ， pH 值。 将 PDS 缝合线分成数批浸于恒温 37． 0 ℃ 缓冲溶液中， 14 ， 21 ， 28 ， 35 ， 42 ， 49 d 取样 按 7， 测试， 并且取 0 d 试样为未降解样， 作为参比。 1． 4 测试 红外光谱： 将不同时间的降解试样在 60 ℃ 干 燥， 进行红外光谱测试， 扫描范围为 500 ～ 4 000
后进行重排再结晶的能力。 由图 5 及表 2 可见， PDS 的 T c 逐渐降低， 随着降解时间的延长 ， 未降 解时， 其试样的 T c 为 56． 08℃ ， 随着降解时间增 PDS 的 T c 降为 47． 71℃ ， X c 由未降解时 加， 同时， 的 40． 08% 变为了 54． 15% 。 这是由于 PDS 降解 使得高分子链更容易运 后其相对分子质量降低， 动， 在较低的温度下分子链能进行有序排列 ， 结晶 T c 降低，X c 能力增加。因此随着降解时间增加， 增大。降解过程中 PDS 的 T m 不断降低， 这也是 由于 PDS 的相对分子质量降低， 结晶在较低的温 度下就能熔融所致。
图3
PDS 纤维的力学性能随降解时间的变化
Fig． 3 Plots of mechanical properties of PDS fiber versus degradation time
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合
成
纤
维
工
业
2013 年第 36 卷
这是由于随着降解的进行， 无定形区的含量 减少， 材料逐渐由韧性断裂到脆性断裂转变 ， 断裂 伸长率降低。PDS 纤维在降解过程中断裂强度和 断裂伸长率减小的原因是相对分子质量降低与结 晶度升高以及试样自身缺陷增加共同作用的结 ［5 ］ 果 。 2． 3 结晶性能的变化 第一次升温过程反映的是降解过程纤维晶区 PDS 纤维在整个 结构变化由图 4 和表 1 可看出， T m 变化较小， 降解过程中， 且存在两个阶段， 降解 14 d 时， T m 由 109． 03 ℃ 变成了 108． 07 ℃ ， 随后 ， T ， 随着降解时间的增加 m 逐 渐 升 高 到 第 49 d T m 增加到 112． 77 ℃ ， 时， 其 X c 在降解 0 ～ 24 d 的 但是到第 21 d 时， 其 X c 不断 过程中变化不明显， 增大， 最后由降解前的 45． 14% 变成了 64． 73% 。
Nicolet20sBFTIR 型红外光谱仪： 美国 Nicolet 公 司制； Q20 差示扫描量热 （ DSC ） 仪： 美国 TA instruments 公司制； 岛津 AGS500 纤维强力机： 日本 岛津株式会社制。 1． 3 实验方法 使用磷酸盐缓冲溶液为体外降解溶液， 缓冲
测试， 实验时夹持长度为 20 cm， 拉伸速率为 20
pH 值为 7． 4 的磷酸盐缓冲溶液中 0 ～ 49 d， 要： 将聚对二氧环己酮（ PDS） 纤维浸于温度为 37 ℃ ， 研究
通过红外光谱分析 PDS 特性基团的变化， 研究了 PDS 纤维的质量损失、 力学性能以 了 PDS 纤维的降解行为， 及热性能的变化。结果表明： PDS 纤维在磷酸盐缓冲溶液中的降解过程包括水的扩散（ 0 ～ 14 d） 以及酯键水 解（ 大于 14 d） 两个过程， 在水的扩散过程中， 主要发生的是羰基与水的氢键作用； PDS 纤维降解 0 ～ 49 d， 质 断裂强度由未降解的 3． 57 cN / dtex 下降到 1． 07 cN / dtex， 断裂伸长率由 33． 92% 变为 量损失率达 17． 56% ， 14． 44% ； 随着降解时间的增加， PDS 纤维的熔点降低， 结晶能力增强。
研究与开发
2013 ，36 （ 1 ） ： 24 合 成 纤 维 工 业， CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
聚对二氧环己酮纤维的体外降解及其结构性能研究
1 2 2 罗琳琳 ， 李文刚 ， 路海冰 ， 袁
雯
2
（ 1． 东华大学纺织学院， 上海 201620 ； 摘
2． 东华大学， 上海 201620 ）
DSC 分析： 测量第 0 ， 14 ， 28 ， 49 d 降解试样的 试样由室温快速升 热力学性质。 在氮气保护下， 温至 140 ℃ ， 维持 2 min 消除热历史； 再降温至 30 ℃ 进行第一次扫描 ， 降温速度为 20 ℃ / min ； 随 后以 20 ℃ / min 升温至 140 ℃ 进行第二次扫描。 所得的 DSC 曲线上可知其熔点 （ T m ） 、 结晶温度 （ Tc ） 、 （ H ） 、 （ 结晶热熔 c 熔融热熔 H m ） ， 并
10 ； 修改稿收到日期： 20121120 。 收稿日期： 2012-07作者简介： 罗琳琳（ 1988 —） ， 女， 硕士研究生， 研究方向为 mail： lll7014@ mail． dhu． edu． cn。 材料物理与化学。E-
第1 期
罗琳琳等． 聚对二氧环己酮纤维的体外降解及其结构性能研究
－1 cm － 1 ， 分辨率为 4 cm 。
。 其被
用来制作单丝缝合线时， 其产品名为 PDS， 主要由 Ethicon 公司生产［3］。 目前有关 PDS 缝线降解过 程中强度与其聚集态结构变化关系的研究报道很 少。为此， 作者研究了 PDS 缝合线在体外 （ pH 值 为 7． 4 的磷酸盐缓冲溶液 ） 降解过程中 PDS 分子 与水的相互作用及其力学性能和聚集态结构变化 情况。 1 1． 1 实验 试样 PDS 缝 合 线： 直 径 为 0． 3 mm， Ethicon 公 司
图2Fig． 2源自PDS 纤维的质量损失率随降解时间的变化
Plots of weight loss rate of PDS fiber versus degradation time
图1
Fig． 1
不同降解时间的 PDS 纤维的红外光谱
IR spectra of PDS fiber at different degradation time 1 —0 ； 2 —7 d； 3 —28 d； 4 —49 d
关键词： 聚对二氧环己酮纤维 缓冲溶液 体外降解 结晶 结构 力学性能 热性能 中图分类号： TQ342． 8 文献标识码： A 文章编号： 1001-0041 （ 2013 ） 01-0024-04
聚对二氧环己酮（ PDS） 是一种新型的生物可 PDS 链中的醚键使其具有强韧性， 降解材料， 其断 裂伸长率可达到 500% ～ 600% ， 拉伸强度为 48． 3 MPa， PDS 中 与半结晶性的聚己内酯 （ PCL ） 相比， 材料完全降解吸收的周 的醚键使其亲水性提高， ［1 ］ 期远远快于 PCL 。PDS 是一种比较理想的可吸 收医用纤维材料， 可用于胸外科手术中
从图 1 还可看出， 发生变化的官能团主要是 O—H 键的伸缩振动峰， C 帯 O 键伸缩振动峰， 以 C —O—C 的伸缩振动峰， 及 C （ O） —O， 具体峰的 变化如下：
－1 波数 3 000 ～ 3 500 cm 的 O—H 键的伸缩振
动峰随着降解时间的增长， 峰的强度加大， 在7 ～ 14 d 的过程中 O—H 键的伸缩振动峰不明显， 到 28 d 时有较明显的 O—H 吸收振动峰， 这是由于 PDS 不断降解， 产生的端羟基数目增多， 使得红外 到第 49 光谱中的 O—H 的伸缩振动峰变得明显， d 时 O—H 伸缩振动峰更明显， 即 O—H 官能团的 数目更多。 1 700 ～ 1 760 cm － 1 的 C 帯 O 键的伸缩振动峰 伸缩振动的波数减小， 在7 随着降解时间的增加， d 时就能观察到， 随着降解时间的增加， 现象越来 越明显。 这是由于 PDS 纤维在缓冲溶液的降解 过程中无定形区的羰基上的 O 与水存在一定的 相互作用， 形成氢键体系， 使得 C 帯 O 键之间的键 从而使波数减小。 合力减小， 950 ～ 1 200 cm － 1 的 C （ O ） —O， C —O—C 的