高分子化学 第七章

(2)化学降解

聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。

(3)链交换反应

大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念

逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。

反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：

如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：

体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。

1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。

1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。

（苯酚）
缩聚反应

2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系

如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体

2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：

环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6

单体浓度对成环或线型缩聚也有所影响。较高的浓 度下进行，有利于线型缩聚

少副反应。
7.3.2
线型缩聚机理——逐步和平衡
是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的 逐步的可逆平衡反应

本章将分成线型缩聚和体型缩聚两大部 份来讨论其特征。除聚合速率外，分子 量控制是线型缩聚的核心问题；产生交 联的临界反应程度，所谓凝胶点的控制 则是体型缩聚的关键问题。

改变原料中官能团以外的残基结构，在同类缩 聚物中可以制得许多品种；
可供缩聚或逐步聚合的官能团类型很多； 改变官能团种类，改变官能度，改变官能团 以外的残基，就可以合成出许多类型和成百上 千种缩聚物。

7．4．2 线型缩聚动力学

本节以二元酸和二元醇的聚酯化反应为 例来说明缩聚或逐步聚合动力学。等活 性概念有助于动力学的简化处理。
7.4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学

在不断排出低分子副产物的情况下，符合不可 逆的条件。

聚酯化反应的速率可以用羧基消失速率表示。 在上述反应中， k1，k2，k5 都比 k3 大， k4 不存 在。所以

2官能度体系

单体有能相互反应的官能团 A、B( 如氨基酸、羟基酸等 )， 可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：


对苯二甲酸与乙二醇缩聚成聚对苯二甲酸乙二 (醇) 酯，就成为著名纤维涤纶的原料。 ； 已二胺和己二酸线型缩聚成聚酰胺 —6，6是另一重 要线型缩聚例子。

2-3官能度体系：

7．2．3

共缩聚

共缩聚或逐步共聚合不论在实际应用上，还是 理论上，都不如连锁或加成聚合成熟。 目前尚无接枝共缩聚物出现；交替共缩聚物合 成困难，应用也不广。对共缩聚的兴趣主要集 中在无规和嵌段上。



均缩聚 ； 杂缩聚 ； 共缩聚。

两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺和一种 二元酸，一种二元胺和两种二元酸以及两种二 元胺和两种二元酸共同进行缩聚时，则可称做 共缩聚。以下两式为共缩聚物：
大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理




前面几章讨论了连锁机理的加聚反应， 本章准备详细介绍逐步聚合反应； 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合 反应，聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛 树脂等； 许多带芳环的耐高温聚合物，如聚酰亚 胺，以及梯形聚合物也由缩聚而成。 ； 另外，有许多非缩聚型的逐步聚合反应， 如聚氨酯的合成。


如羧基和羟基等当量，令其起始浓度c0＝1， 时间t时的浓度为c，则酯的浓度为1—c。在 水未排出的情况丁，水的浓度也为1—c。 如果有一部份水排出，则令其残留浓度nW
7．4．3 其他逐步聚合的动力学问题

在自催化不能忽略的情况下，聚合速率须写作

催化剂使用与否，有下列几种情况


(1)无催化剂就能达到一定速率的聚合。 (2)须加酸或碱作催化剂的聚合。 (3)催化剂可用或不用的聚合。

x—聚体的数量分布函数为：
逐步聚合与连锁聚合的比较
7． 2

缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应 多次重复结果形成聚合物的过程，在机理上属 于逐步聚合反应。

特点：


缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物（byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍 为1，则缩合后只能得到低分子化合物。
7.逐步聚合反应
7.1 引言

按聚合机理或动力学分类：

连锁聚合(chain polymerization)

—活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长
自由基聚合

活性中心不同
阳离子聚合 阴离子聚合

逐步聚合(stepwise polymerization)

—无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长
平衡常数

缩聚反应可逆的程度可由平衡常数的大小来衡 量。根据其大小，可将线型缩聚大致分为三类。



(1) 平衡常数小，如聚酯化反应， K＝4，低分子副 产物水的存在对分子量影响很大，应认真除去。 (2) 平衡常数中等，如聚酰胺化反应， K=300~500 ， 水对分子量有所影响。 (3) 平衡常数很大或看作不可逆，加聚碳酸酯和聚 砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。
若反应t 时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol，则大 分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N）


符合此式须满足官能团数等 当量的条件。 聚合度将随反应程度而增加

合成纤维和工程塑料的聚合度一般要在 100一 200以上，就应将反应程度提高到0.99—0.995 以上；

实际上有许多因素阻碍着反应程度的提高如非等当 量比，可逆反应等。



1-1、1-2、1-3体系：缩合反应如醋酸甲酯、二甲基丙 烯酸乙二醇酯等 2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大 分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、 尼龙、聚碳酸酯等。 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两 个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形 结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂

3．aRb加少量Cb。一分子aRb相当于一对(aAa十 bBb)。r和q的定义如下：

上述定量分析表明，线型缩聚物的聚合度与两 官能团的摩尔系数或过量分率密切有关。
7．6 分子量分布


Flory应用统计方法，根据官能团等活性 概念，曾推导得线型缩聚物的聚合度分 布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚 合度分布相同。 所不同的是以反应程度p代替链增长几率。

无规共缩聚物 嵌段共缩聚物

共缩聚的作用

共缩聚使性能改变的一个重要方向是适当增加分子 链的柔性，降低结晶度，从而使玻璃化温度和熔点 适当降低。
7．3 线型缩聚反应的机理


缩聚速率和缩聚物的分子量是两大重要指标。 影响分子量的因素和分子量的控制是线型缩聚 中的核心问题。
7.3.1 线型缩聚与成环倾向
逐步聚合反应的种类

缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小分子产 生。 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。如聚 氨酯的合成：


开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺 的开环：


氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯 酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 Diels-Alder 反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加 成，即多烯烃的环化聚合。

正、逆反应达到平衡，总的聚合速率为 零。对于封闭体系，两原料等当量时

在非封闭体系下，得
7．5．3 线型缩聚物聚合度的控制

反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物 聚合度的重要因素，却不能用作控制的 手段。控制的方法往往是在两官能团等 当量的基础上，使某官能团(或单体)稍过 量或另加少量单官能物质，使端基封锁， 不再反应，反应程度被稳定在某一数值 上，就可以制得预定聚合度的产物。

缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间 或反应程度而增加。

在缩聚反应中，带不同官能固的任何两分子都 能相互反应，无特定的活性种，各步速率常数 和活化能基本相同，并不存在链引发、链增长、 链终止等基元反应。



由于许多分子可以同时反应，缩聚早期，单体 很快消失，转变成二聚体、三聚体体等低聚物， 转化率很高； 以后的缩聚反应则在低聚物之间进行，分子量 分布也较宽 。 在缩聚过程中，聚合度稳步上升。延长聚合时 间主要目的在于提高产物分子量，而不是提高 转化率。

逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡 的程度则各类缩聚反应有明显的差别。
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
7．3．4 缩聚过程中的副反应

缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下才能完 成，往往伴有一些副反应。 (1)官能团的消去 如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应。 合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的 脱氨反应。

考虑到酸HA的离解平衡

上述催化用的酸HA可以是二元酸单体本 身，但其反应较慢，一般须外加酸，如 硫酸，反应可以大为加速。现分以下两 种情况讨论。
(1)自催化缩聚

无外加酸时，二元酸单体当作催化剂， [H+]＝[COOH]，则

图 7 — 2 是在自催化条件下己二酸聚酯化的 动力学曲线。
(2)外加酸催化缩聚反应

如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为 3），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成 支链，而后进一步形成体型缩聚物。
缩聚反应的分类

根据官能度体系不同，可区分缩合反应 （condensation）、线型缩聚（linear polycondensation）和体型缩聚 (tridimensionalpolycondensation) 。
7.5.3.1 反应程度等于1时的简化处理

分三种情况进行讨论:

(1)单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚

求单体bBb的过量分率q或百分数

(2)等摩尔aAa和bBb，另加少量单官能团物 质Cb反应

Cb的分子数相对于aAa或bBb分子数的分率q 为

(3)aRb加少量单官能团物质Cb反应 ：

按DP的定义，aAa和bBb构成一个重复单元， 因此，体系的重复单元总数为Na／2。

有两种极限情况

(1)两单体完全等物质的量，即r=1或q=0，则

(2)如p＝1， 则

2．aAa和bBb等物质的量，另加少量单官能 团物质Cb，摩尔系数r和分子过量分率q定义 如下：
2 Nc q Na
7．5 影响线型缩聚物聚合度的因 素和控制方法
缩聚物的聚合度将受反应程度、可逆平 衡情况、以及两单体非等当量等许多因 素的影响。 7.5.1 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反 应程度增加而增加。问题在于在某些条 件下，反应程度受到一定的限制。

7．5．2 缩聚平衡对聚合度的影响

单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数为：

由上述三种情况可知，如果以重复单元 数n定义为聚合度，则可以得到统一的结 论： 过量分率q与DP成倒数关系。如以Xn 关联，则有一系数2之差。
7.5.3.2 反应程度＜1时的—般情况

在p＜1的一船情况下，进一步按三种情况分析 如下： 1．两单体非等物质的量比，其中bBb稍过量。 两单体非等物质的量比有过量分率 q 和摩尔 系数r两种表示方法。

为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化 的催化剂。反应速率将由自催化和酸催 化两项组成。则

外加酸催化聚酯化反应速率常数要比自 催化常数k大2个数量级。对酯化反应， 工业上总是外加酸作催化剂以加速反应， 自催化是不适用的。
7.4.2.2 平衡缩聚动力学

聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。 如果小分子副产物不能及时排除，则逆 反应不能忽视。