第八章_化学光谱。
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无机化学第八章 原子结构
①多电子原子的光谱；②光谱线的精细组成；
③光谱线在磁场中的分裂；
除基态外的其它状态 —— 激发态
电子尽可能处于离原子核最近、 势能最低的—— 基态。
∵ 放出光子的能量大小取决于两个能级之间的能量差， ∴不同能级间的跃迁所得谱线不同。
三、玻尔理论的合理性和局限性
冲破了经典物理的束缚，用能量量子化成功解释了单电子体系 产生光谱的原因。
缺陷在于勉强加进了一些假定，认为电子的运动符合经典力学 运动定律，有固定轨道，无法解释下述实验结果：
是量子化的。变化的不连续是指量的变化有一个最小单位。
电量是量子化的—Байду номын сангаас其最小单 位是一个电子所带的电量，
而长度、面积、时间、 速度则是非量子化的。
2）轨道能级------- 一个原子有多个定态轨道，不同的定态轨道 势能 不同，这些不同的势能状态称为：能级。
激发态原子发光的原因：
当电子从较高的能级跃迁回较低的能级时，原子会以光子形式 放出能量—— 激发态原子发光的原因。
这四条谱线是如何产生的？？？
二、玻尔的氢原子模型理论 模型的要点
该氢原子模型是在牛顿力学和 量子论的基础上建立的。
1）定态轨道—— 电子只能在以原子核为中心的某些圆形轨道上
运动。这些轨道的能量是量子化的, 且其状态
不随时间而改变, 故称为：定态轨道。
何谓量子化？
在物理学上, 若某一物理量的变化是不连续的, 则该物理量就
第八章 原子结构
§8.1氢原子光谱和玻尔理论 一、氢原子光谱
1、 光谱——复合光经过色散系统分光后，按波长（或频率）的大 小依次排列的图案。 红外光谱(0.75m ~ 1000 m)
按波长区域划分 可见光谱(400nm ~ 750nm) 紫外光谱(10nm ~ 400nm)
③光谱线在磁场中的分裂；
除基态外的其它状态 —— 激发态
电子尽可能处于离原子核最近、 势能最低的—— 基态。
∵ 放出光子的能量大小取决于两个能级之间的能量差， ∴不同能级间的跃迁所得谱线不同。
三、玻尔理论的合理性和局限性
冲破了经典物理的束缚，用能量量子化成功解释了单电子体系 产生光谱的原因。
缺陷在于勉强加进了一些假定，认为电子的运动符合经典力学 运动定律，有固定轨道，无法解释下述实验结果：
是量子化的。变化的不连续是指量的变化有一个最小单位。
电量是量子化的—Байду номын сангаас其最小单 位是一个电子所带的电量，
而长度、面积、时间、 速度则是非量子化的。
2）轨道能级------- 一个原子有多个定态轨道，不同的定态轨道 势能 不同，这些不同的势能状态称为：能级。
激发态原子发光的原因：
当电子从较高的能级跃迁回较低的能级时，原子会以光子形式 放出能量—— 激发态原子发光的原因。
这四条谱线是如何产生的？？？
二、玻尔的氢原子模型理论 模型的要点
该氢原子模型是在牛顿力学和 量子论的基础上建立的。
1）定态轨道—— 电子只能在以原子核为中心的某些圆形轨道上
运动。这些轨道的能量是量子化的, 且其状态
不随时间而改变, 故称为：定态轨道。
何谓量子化？
在物理学上, 若某一物理量的变化是不连续的, 则该物理量就
第八章 原子结构
§8.1氢原子光谱和玻尔理论 一、氢原子光谱
1、 光谱——复合光经过色散系统分光后，按波长（或频率）的大 小依次排列的图案。 红外光谱(0.75m ~ 1000 m)
按波长区域划分 可见光谱(400nm ~ 750nm) 紫外光谱(10nm ~ 400nm)
分子光谱法
2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。
不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
基础有机化学-第八章 有机化合物的波谱分析
表 8.4 取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收
化合物
吸收位置/cm-1
一取代 邻位二取代
间位二取代
对位二取代
730~770 和 690~710
735~770 750~810 和 680~730
790~840
T /%
图lear magnetic resonance spectroscopy]
射 线
X 射 线
远
紫
紫 外
外
线
线
可
近中
远
微
线电 磁波
见 光
红红 外外 线线
红 外波 线
-0.01 0.01-0.1 10-200 200-400 400-800 -2.5 2.5-25 300-500 100 0.1nm nm nm nm nm μm μm μm mm 1000m
激发 能级
内层电子 σ电子 n电子和π电子
极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。
8.2.2 有机化合物基团的特征频率 相同的基团或价键在特定的位置区域出
现相同的吸收峰 ——基团的特征吸收峰(特 征峰)。
影响化学键振动频率的因素：
▲ 成键原子质量越小，其化学键的振动频率 越高。
化学键
C―Ｈ O―H N―H
伸缩振动频率范围/cm-1
低场
高场
B实 = B0 ＋ B感应
由于去屏蔽效应(顺磁屏 蔽效应)，减小磁场强度 就能使质子,共振吸收。
外加磁场 B0
氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才 能使氢质子发生共振吸收。所以：
电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。 (去屏 蔽效应效应的相反)
影响化学位移因素有：
第08原子吸收光谱分析法
当 T< 3000K 时，Nj/N0都很小，不超过1% ,故 N0=N
若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：
A=K·c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
10:31:36
10:31:36
第三节 原子吸收分光光度计
单光束原子吸收分光光度计流程
与分光光度计相比， 不同点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测 器之间 (3)原子化系统 原 子 吸 收 中 的 原 子 发 射现象 消除：对光源要进行调 制。机械调制；电调制
10:31:36
火焰原子化装置
火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同，
可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少 ，稳定，背景低，适用于测定许多 元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
VD 7.162107 V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。
10:31:36
0
νa ，由图可见，在辐射线宽度 范围内，Kν可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0
I
e 0
I d
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积分吸收和峰值吸收
A
lg
e 0
I0 d
I e d e
-K L
0
0
若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：
A=K·c 此即为原子吸收分光光度法定量基础。
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第三节 原子吸收分光光度计
单光束原子吸收分光光度计流程
与分光光度计相比， 不同点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测 器之间 (3)原子化系统 原 子 吸 收 中 的 原 子 发 射现象 消除：对光源要进行调 制。机械调制；电调制
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火焰原子化装置
火焰的类型 ： 按照燃气和助燃气比例不同，
可将火焰分为三类： a. 化学计量火焰：温度高，干扰少 ，稳定，背景低，适用于测定许多 元素。 b. 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不 完全，测定较易形成难熔氧化物的 元素Mo、Cr稀土等。 c. 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性 气氛，适用于碱金属测定。
2. 多普勒宽度ΔνD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：
VD 7.162107 V0
T M
在原子吸收中，原子化温度一般在2000~3000K，ΔνD一般在10-3~102 nm，它是谱线变宽的主要因素。
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0
νa ，由图可见，在辐射线宽度 范围内，Kν可近似认为不变，并近 似等于峰值时的吸收系数K0
I
e 0
I d
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积分吸收和峰值吸收
A
lg
e 0
I0 d
I e d e
-K L
0
0
第八章 原子发射光谱法
3. 高压火花：高频高压引燃并放电
B
L
R1
D
220V
V~
C
G
D
220V－10 ~25kV （B）－ C充电电压达到分析间隙G的击穿电压时
－通过电感L向分析间隙 G 放电；产生具有振荡特性的火花放电。放电
完以后，又重新充放电，反复进行－火花不灭。 火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适 于分析 易熔金属、合金样品及高含量元素分析；
第八章 原子发射光谱法 (Atomic emission spectrometry，
AES)
22:48:47
1
光学原子光谱法基础
一、原子的光谱项(属于结构化学，在此直接
引用） 原子光谱是由原子外层的电子在两能级间跃迁而产 生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：
n2S+1LJ 或 nMLJ
n为主量子数；L为总角量子数；S为总自旋量子数； J为内量子数，又称光谱支项。M=2S+1,称为谱线 的多重性。
22:48:47
42
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放 电。
缺点： 对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高 。
22:48:47
43
22:48:47
44
5.试样引入激发光源的方法
22:48:47
8
（2）多普勒变宽（热变宽） ΔVD
由于原子在空间作无规则热运动所导致的变宽
，故又称热变宽。
通常为10-4～10-3nm，它是谱线变宽的主要因
第8章 原子吸收光谱分析
原子发射光谱
在正常状态下，元素(原子)处于基态，元素在受到热（火焰 ）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时 ，发射出特征光谱；且各个能级是不连续的(量子化)，而激发态 亦有不同的状态，因此原子可产生一系列的不连续的线状光谱线 （特征光谱线），这些光谱线按照一定的波长顺序排列，并保持 一定的强度比例。根据光谱图可进行定性或定量的分析。 热能、电能 基态元素M ΔE 特征辐射 激发态M*
炉体：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管 。 内 气 路 中 Ar 气 体 由 管 两 端 流 向 管 中 心 ， 从 中 心 孔 流 出 用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中 产生的蒸汽。
2 原子化过程
干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个 阶段，使待测元素在高温下生成基态原子。
乙炔－空气火焰的种类
火焰种类 富燃火焰 燃助比 火焰性质 约1:3 还原性 火焰状态 层次模糊 呈亮黄色 应用范围 易氧化而形 成难解离氧 化物的元素 如Al 大多数元 素皆适用 碱金属和不 易氧化的元 素如Ag,Au 等
化学计量焰 约1:4
中性
层次清楚 蓝色透明
贫燃火焰
约1:6
氧化性
火焰发暗 高度缩小
3 优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。
四、光学系统
光学系统－－－外光路系统和分光系统 分光系统(单色器)： 1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。
第三阶段 电热原子吸收光谱仪器的产生
1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论 文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-1210-14g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。 塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展——在很高的 背景下亦可顺利实现原子吸收测定。基体改进技术的 应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展起 来的稳定温度平台石墨炉技术的应用，使原子吸收光 谱法可以实现对许多复杂组成试样进行有效的测定。
第八章 有机化合物的波谱分析
~810 和 680 ~730 间位二取代 750 750~ 680~
T/%
图 8.10 甲苯的红外光谱图
三、核磁共振谱 提供分子中原子数目、类型以及 核磁共振谱的功能： 核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及 键合次序的信息 。 键合次序的信息。 1.核磁共振的产生 )是无线电波 与处于磁场中分子内的 自 核磁共振(NMR NMR) 无线电波与处于磁场中分子内的 与处于磁场中分子内的自 ，引起 核自旋能级跃迁 而产生的。 旋核相互作用 旋核相互作用，引起 ，引起核自旋能级跃迁 核自旋能级跃迁而产生的。 ⑴原子核的自旋与核磁共振 质量数或原子序数为 自旋时能够产生磁矩的原子核： 自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为 。如： 奇数，自旋量子数 I = 1/2 1/2。如：
在红外光谱分析中，其吸收带的强度常用vs表示极强 、m表示中强 和w表示弱 。 、s表示强 表示强、 表示中强和 表示弱。 宽峰 、尖峰 、肩峰 和双峰 等。 对于吸收峰的形状，有 对于吸收峰的形状，有宽峰 宽峰、 尖峰、 肩峰和 双峰等。 3.有机化合物红外光谱举例 ⑴烷烃 烷烃没有官能团，其红外光谱比较简单。
＝ C－ H面外 弯曲振动
770~730,710~680(五个相邻氢 ) － H面外弯 770~730(四个相邻氢 ) Ar Ar－ 曲振动 810~760(三个相邻氢 ) 840~800(两个相邻氢 ) 900~860(隔离氢 ) ≡ C－ H面外 弯曲振动 660~630(末端炔烃 ）
⑵红外光谱吸收带的强度和峰形 红外光谱吸收带的强度主要取决于两个因素： ①一是能级跃迁的概率，基频跃迁概率大，吸收峰较 强； ；倍频跃迁概率很低， 基频跃迁概率大，吸收峰较强 基频跃迁概率大，吸收峰较强；倍频跃迁概率很低， 故倍频谱带很弱。 ②分子振动时偶极矩变化的程度，偶极矩变化越大， 吸收越强。 最典型的例子是C＝O和C＝C，C＝O的红外吸收非常 强，往往是红外谱图中的最强谱带；而C＝C的红外吸收较 弱，甚至不出现。
第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence
• It is determined by the relative rate constants for the processes by which the lowest excited singlet state is deactivated.
kf
k f ki kec kic k pd kd
• Highly conjugated double-bond structures
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD.)
Simple heterocycles do not exhibit fluorescence. The n- *singlet quickly converts to the n- * triplet and no fluorescence is observed.
Chemical Structure
• Fluorescence from singlet states of - * have more intensity than those from n- * transitions as the molar absorptivities for - * absorptions are much higher than those for n- * absorptions.
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD)
Substitutions on benzene ring affect fluorescence maxima and fluorescence intensity as shown in the table.
Electron withdrawing groups decrease intensity
第八章 紫外吸收光谱分析
i.单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结
构消失，并且各谱带的λmax发生红移，εmax值通常增大 （表2-14）。当苯环引入烷基时，由于烷基的C－H与 苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度 增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸 收增强效应不同，通常顺序为：对位＞间位＞邻位。
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ 键），只能产生 σ →σ * 跃迁，由于电子由σ 被跃迁至σ *反键所 需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
（2）简单的不饱和化合物
不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁， π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不 饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最 简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将 发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的 n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低， 烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种 助色作用很弱。
共轭多烯的紫外吸收计算
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍德沃德 （Woodward）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为 基本数据。 （i） 共轭双烯基本值 217 4个环残基取代 +5×4 计算值 237nm（238nm） （ii） 非骈环双烯基本值 4个环残基或烷基取代 环外双键 计算值 217 +5×4 +5 242nm（243nm）
2 一些基本概念
（1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或生色团。象C=C、C=O、C≡C等 都是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也 不同。
原子吸收光谱法
D
ln 2
N0kL
KLN0
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。
2020年5月3日星期日
五、基态原子数与原子化温度表
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
特征谱线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测 元素原子总数N之间的定量关系。
——雾化器和燃烧器。
（1）雾化器
结构如图所示
主要缺点：雾化效率低。
2020年5月3日星期日
（2）燃烧器
它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样
气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料 制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有 “孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器 中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷 灯的缝长和缝宽随火焰而不同，
（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）
最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。
（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线 （共振线）的吸收可以进行定量分析
2020年5月3日星期日
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结 构简单，理论上应产 生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率 辐射光照射(强度为 I0）时，
2020年5月3日星期日
2.峰值吸收测量法
吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称 峰值吸收。
1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很 窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓 度也成正比。
因为当采用锐线光源进行测量
，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，峰值吸收与积分吸收
2020年5月3日星期日
ln 2
N0kL
KLN0
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。
2020年5月3日星期日
五、基态原子数与原子化温度表
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
特征谱线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测 元素原子总数N之间的定量关系。
——雾化器和燃烧器。
（1）雾化器
结构如图所示
主要缺点：雾化效率低。
2020年5月3日星期日
（2）燃烧器
它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样
气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料 制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有 “孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器 中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷 灯的缝长和缝宽随火焰而不同，
（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）
最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。
（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线 （共振线）的吸收可以进行定量分析
2020年5月3日星期日
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结 构简单，理论上应产 生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率 辐射光照射(强度为 I0）时，
2020年5月3日星期日
2.峰值吸收测量法
吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称 峰值吸收。
1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很 窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓 度也成正比。
因为当采用锐线光源进行测量
，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，峰值吸收与积分吸收
2020年5月3日星期日
水质化学-8-吸收光谱法.
黄绿 黄 橙 红
紫红
吸收光 波长 / nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560
物质颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿
吸收光 波长 / nm 560~580 580~600 600~650 650~780
三、吸收曲线
任何一种溶液对不同波长的光的吸收程 度是不相等的。如果将某种波长的单色光依 次通过一定浓度的某一溶液，测量该溶液对 各种单色光的吸收程度，以波长为纵坐标， 以吸光度为纵坐标可以得到一条曲线，叫做 吸收光谱曲线或光吸收曲线，简称吸收曲线。 它清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收 情况。
6
9
10
o
§ 8.2 光吸收的基本定律
——朗伯-比耳定律
吸收光谱法进行定量分析的理论基础是朗伯－比 耳定律(The Lambert-Beer’s Law)，它是光吸收的基 本定律。
1、朗伯定律 当一束平行的单色光通过溶液浓度一定的有色溶
液时，溶液对光的吸收程度与液层的厚度成正比：
A
lg长
实验证明，如果 将两种适当颜色的单 色光按一定强度比例 混合，也可以得到白 光，我们通常将这两 种颜色的单色光称为 互补色光。右图为互 补色光示意图，图中 处于直线关系的两种 颜色的光是互补色光， 它们彼此按一定比例 混合即成为白光。
/nm
400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
光颜色的互补性
颜色
互补光
紫
蓝 绿蓝 蓝绿
绿 黄绿
黄 橙 红
黄绿
黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2、物质的颜色
紫红
吸收光 波长 / nm 400~450 450~480 480~490 490~500 500~560
物质颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿
吸收光 波长 / nm 560~580 580~600 600~650 650~780
三、吸收曲线
任何一种溶液对不同波长的光的吸收程 度是不相等的。如果将某种波长的单色光依 次通过一定浓度的某一溶液，测量该溶液对 各种单色光的吸收程度，以波长为纵坐标， 以吸光度为纵坐标可以得到一条曲线，叫做 吸收光谱曲线或光吸收曲线，简称吸收曲线。 它清楚地描述了溶液对不同波长的光的吸收 情况。
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10
o
§ 8.2 光吸收的基本定律
——朗伯-比耳定律
吸收光谱法进行定量分析的理论基础是朗伯－比 耳定律(The Lambert-Beer’s Law)，它是光吸收的基 本定律。
1、朗伯定律 当一束平行的单色光通过溶液浓度一定的有色溶
液时，溶液对光的吸收程度与液层的厚度成正比：
A
lg长
实验证明，如果 将两种适当颜色的单 色光按一定强度比例 混合，也可以得到白 光，我们通常将这两 种颜色的单色光称为 互补色光。右图为互 补色光示意图，图中 处于直线关系的两种 颜色的光是互补色光， 它们彼此按一定比例 混合即成为白光。
/nm
400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
光颜色的互补性
颜色
互补光
紫
蓝 绿蓝 蓝绿
绿 黄绿
黄 橙 红
黄绿
黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2、物质的颜色
中国地质大学《分析化学》第8章原子吸收光谱法
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2019/1/29
（3）原子吸收线的宽度
3)压力变宽(pressure boradening)
由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子 和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称 为压力变宽。 压力变宽有两种：
罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱 线变宽；
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（3）原子吸收线的宽度
2)多普勒变宽(Doppler broadening)
多普勒变宽——原子在空间作相对热运动 引起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位 置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发 生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由 于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般 可达10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。
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空心阴极灯
空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄； 发射强度较大； 光源稳定性好； 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。
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光源调制
光源调制：
来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测 物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景， 但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光 源进行“调制”。 光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通 过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从 而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形， 其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频 率）旋转，入射光被“切”成交变的光。 2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
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（3）原子吸收线的宽度
3)压力变宽(pressure boradening)
由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子 和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称 为压力变宽。 压力变宽有两种：
罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱 线变宽；
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（3）原子吸收线的宽度
2)多普勒变宽(Doppler broadening)
多普勒变宽——原子在空间作相对热运动 引起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位 置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发 生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由 于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般 可达10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。
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空心阴极灯
空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄； 发射强度较大； 光源稳定性好； 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。
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光源调制
光源调制：
来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测 物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景， 但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光 源进行“调制”。 光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通 过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从 而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形， 其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频 率）旋转，入射光被“切”成交变的光。 2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
第八章 原子吸收光谱
12:19:39
（3）火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大 量基态原子。
火焰温度的选择：
只要保证待测元素充分离解为基态原子就可以，超过所需 温度，使激发态原子增加；
（a）确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，选用低 温火焰
（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。(表8-3)
12:19:39
温
度
虚线：阶梯升温
oC
实线：斜坡升温
干燥
灰化
原子化 净化
时间，t
干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使易挥发的基体和有机物尽量除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
12:19:39
（3）石墨管原子化器的优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少 缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）
或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A
数据带入计算。
12:19:39
2.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同
量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对加入量做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度 。
2 π ln 2 e2
A 0.434 D mc N0 fL kLN0 当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的 基态原子数成正比 A kLN0
12:19:39
火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元 素的原子总数
当使用锐线光源时，A = k N0 L =k’ c （比尔定律）
（3）火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大 量基态原子。
火焰温度的选择：
只要保证待测元素充分离解为基态原子就可以，超过所需 温度，使激发态原子增加；
（a）确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，选用低 温火焰
（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。(表8-3)
12:19:39
温
度
虚线：阶梯升温
oC
实线：斜坡升温
干燥
灰化
原子化 净化
时间，t
干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使易挥发的基体和有机物尽量除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
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（3）石墨管原子化器的优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少 缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）
或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A
数据带入计算。
12:19:39
2.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同
量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对加入量做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度 。
2 π ln 2 e2
A 0.434 D mc N0 fL kLN0 当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的 基态原子数成正比 A kLN0
12:19:39
火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元 素的原子总数
当使用锐线光源时，A = k N0 L =k’ c （比尔定律）
材料表征方法 第八章-拉曼光谱
红外吸收要服从一定的选择定律，即分子振 动时伴随着分子偶极矩发生变化才能产生红外吸 收。同样，在拉曼光谱中，分子振动的产生也要 服从一定的选择定则，即必须伴随着分子极化度 发生变化的分子振动模式才能具有拉曼活性，产 生拉曼散射。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程 度，因此只有分子极化度发生变化的振动才能与 入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩。
这是由于激光器输出的激光具有很好的单色 性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉 曼光谱的近乎理想的光源。于是拉曼光谱学的研 究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的 扩展,如生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物 等分析，尤其是纳米材料分析。在研究燃烧过程、 探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技 术也已成为很有用的工具。
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散 射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向， 而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能 量交换，改变了光子的能量。
一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱。由 于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 发现。
拉曼在用汞灯的单色光来照射某 些液体时，在液体的散射光中观测到了 频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼 等人宣布了他们的发现的几个月后，苏 联物理学家曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格 等也独立地报道了晶体中的这种效应的 存在。
当光子与分子内的电子碰撞时，发生非 弹性碰撞，光子有一部分能量传给电子或电 子有一部分能量传给光子，则散射光的频率 不等于入射光的频率。1928年，拉曼发现， 除瑞利散射外，还有一部分散射光的频率和 入射光的频率不同，这些散射光对称地分布 在瑞利光的两侧，其强度比瑞利光弱很多， 把这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的概率 很小，最强的拉曼散射也仅占整个散射光的 千分之几。
这是由于激光器输出的激光具有很好的单色 性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉 曼光谱的近乎理想的光源。于是拉曼光谱学的研 究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的 扩展,如生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物 等分析，尤其是纳米材料分析。在研究燃烧过程、 探测环境污染、分析各种材料等方面拉曼光谱技 术也已成为很有用的工具。
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射， 而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散 射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向， 而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能 量交换，改变了光子的能量。
一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱。由 于拉曼散射非常弱，所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 发现。
拉曼在用汞灯的单色光来照射某 些液体时，在液体的散射光中观测到了 频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼 等人宣布了他们的发现的几个月后，苏 联物理学家曼迭利斯塔姆、兰兹贝尔格 等也独立地报道了晶体中的这种效应的 存在。
当光子与分子内的电子碰撞时，发生非 弹性碰撞，光子有一部分能量传给电子或电 子有一部分能量传给光子，则散射光的频率 不等于入射光的频率。1928年，拉曼发现， 除瑞利散射外，还有一部分散射光的频率和 入射光的频率不同，这些散射光对称地分布 在瑞利光的两侧，其强度比瑞利光弱很多， 把这种散射称为拉曼散射。拉曼散射的概率 很小，最强的拉曼散射也仅占整个散射光的 千分之几。
第八章原子吸收光谱
换用纯度较高的单元素灯减小干扰。
（3）灯的辐射中有连续背景辐射， 用较小通带或更换灯。
二 物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质(如粘度、
表面张力、雾化气体的压力等)有差别 而产生的干扰。是非选择性干扰。
消除方法：
1. 采用与被测试样组成相似的标准样 品制作工作曲线。 2. 标准加入法。
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
激发态基态
吸收光谱
发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
特征吸收 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
1.原子吸收与原子发射法的对比
（1）吸收辐射后基态的原子数减少，辐射吸收值与基
态原子的数量有关，也即由吸收前后辐射光强度的变化
I
e
0
I d
将 It=I0e-KvL 代入上式： I e I e-K L d 0
则： A lg
e
e
0
0
I 0 d
0
I 0 e -K L d
用锐线光源测量，则Δve< Δva ，
由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν
可近似认为不变，近似等于峰值时的 吸收系数K0。
气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8 g汞）。
五、单色器
1.作用 2.组件 将待测元素的共振线与邻近线分开。 色散元件（棱镜、光栅）、凹凸镜、狭缝等。 两条谱线间的距离与波长差的比
3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）
值ΔX/∆λ 。实际工作中常用其倒数 ∆λ/ ∆X 。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送
第八章 原子吸收光谱分析法作业
第八章原子吸收光谱分析法一、简答题1.原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？比较两种分析方法的特点。
2.解释下列名词：⑴谱线轮廓；⑵积分吸收；⑶峰值吸收；⑷锐线光源；⑸光谱通带。
3.表征谱线轮廓的物理量是哪些？引起谱线变宽的主要因素有哪些？4.原子吸收光谱法定量分析的基本关系式是什么？原子吸收的测量为什么要用锐线光源？5.原子吸收光谱法最常用的锐线光源是什么？其结构、工作原理及最主要的工作条件是什么？6.空心阴极灯的阴极内壁应衬上什么材料？其作用是什么？灯内充有的低压惰性气体的作用是什么？7.试比较火焰原子化系统及石墨炉原子化器的构造、工作流程及特点，并分析石墨炉原子化法的检测限比原子化法高的原因。
8.火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？试举例说明。
9.原子吸收分光光度计的光源为什么要进行调制？有几种调制的方式？10.分析下列元素时，应选用何种类型的火焰？并说明其理由：⑴人发中的硒；⑵矿石中的锆；⑶油漆中的铅。
11.原子吸收光谱法中的非光谱干扰有哪些？如何消除这些干扰？12.原子吸收光谱法中的背景干扰是如何产生的？如何加以校正？13.说明用氘灯法校正背景干扰的原理，该法尚存在什么问题？14.在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至0.8mg/mL，试解释此操作的理由，并说明标准溶液应如何配制？15.产生原子荧光的跃迁有几种方式？试说明为什么原子荧光的检测限一般比原子吸收低？二、填空题1.原子吸收光谱分析法与发射光谱分析法，其共同点都是利用原子光谱，但二者在本质上有区别，前者利用的是现象，而后者利用的是现象。
2.根据玻耳兹曼分布定律，基态原子数远大于激发态原子数，所以发射光谱法比原子吸收法受的影响要大，这就是原子吸收法比发射光谱法较好的原因。
3.澳大利亚物理学家瓦尔什提出用吸收来代替吸收，从尔解决测量吸收的困难。
4.空心阴极灯发射的光谱，主要是的光谱，光强度随着的增大而增大。
分析化学 第八章-分光光度法
差相等时才能发生吸收。
∆E = E2 − E1 = hν
不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子 化能级，其能量差也不相同，物质对光的吸收 具有选择性。
16
吸收曲线（吸收光谱）： 测量溶液对不同波长光的吸收，以波长为横坐
标，吸光度为纵坐标作图，得到吸收曲线。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
吸收曲线
A ~ λ (nm) 最大吸收波长：λmax
17
同一浓度，不同物质 不同浓度，同一物质
18
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 （2）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射 光波长的重要依据。 （3）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似。 在某一定波长下吸光度有差异，在λmax处吸光度的差 异最大，测定最灵敏，可用于物质定量分析。
3. 双波长型
λ1 λ2
通过波长选择可校正背景吸收：消除吸收光谱重 叠干扰，适合于混浊液和多组分分析。
只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免 单波长法中因两种溶液组成、均匀性差异及吸收 池差异所引入的误差。
41
8.3 显色反应及显色条件的选择
1. 显色反应的选择 2. 显色剂 3. 显色条件的选择
吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
不随浓度和光程长度的改变而改变。在温度和 波长等条件一定时，ε 仅与吸光物质本身的性质 有关；
可作为定性鉴定的参数；
同一吸光物质在不同波长下的ε不同。在λmax处 的ε常以εmax表示。εmax越大，该物质的吸光能力 越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。
分子内部三种 运动形式
电子相对于原子核的 运动
原子核在其平衡位置 附近的相对振动
∆E = E2 − E1 = hν
不同的物质由于其结构不同而具有不同的量子 化能级，其能量差也不相同，物质对光的吸收 具有选择性。
16
吸收曲线（吸收光谱）： 测量溶液对不同波长光的吸收，以波长为横坐
标，吸光度为纵坐标作图，得到吸收曲线。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
吸收曲线
A ~ λ (nm) 最大吸收波长：λmax
17
同一浓度，不同物质 不同浓度，同一物质
18
吸收曲线的讨论：
（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。 （2）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。也是定量分析中选择入射 光波长的重要依据。 （3）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似。 在某一定波长下吸光度有差异，在λmax处吸光度的差 异最大，测定最灵敏，可用于物质定量分析。
3. 双波长型
λ1 λ2
通过波长选择可校正背景吸收：消除吸收光谱重 叠干扰，适合于混浊液和多组分分析。
只使用一个吸收池：参比溶液即被测溶液，避免 单波长法中因两种溶液组成、均匀性差异及吸收 池差异所引入的误差。
41
8.3 显色反应及显色条件的选择
1. 显色反应的选择 2. 显色剂 3. 显色条件的选择
吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
不随浓度和光程长度的改变而改变。在温度和 波长等条件一定时，ε 仅与吸光物质本身的性质 有关；
可作为定性鉴定的参数；
同一吸光物质在不同波长下的ε不同。在λmax处 的ε常以εmax表示。εmax越大，该物质的吸光能力 越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。
分子内部三种 运动形式
电子相对于原子核的 运动
原子核在其平衡位置 附近的相对振动
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透光度以下式表示：
I T % 100 %
I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
伸缩振动 化学键的振动方式
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收，只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸 （或伸缩）
C=C，CC，C=C-C=C
苯环(拉伸或伸缩)
C-H弯曲
烯烃
>3000 （中） 3100-3010
1680-1620 强
1000-800
RCH=CH2
R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR
1645（中） 910-905强 995-985强
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
10%<T%<40%(波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
T%<10%(vs) 10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可变b宽
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
Hale Waihona Puke R无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
远 X紫 射外 线线
紫 外 线
可 见 光
近 红 外 线
中远 红红 外外 线线
微 波
无 线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm
核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸（或伸缩）
烷烃
2960-2850cm-1
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸 收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红 外吸收光谱。
有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又 称官能团吸收峰)。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认.
I T % 100 %
I0
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
吸收峰的强度
吸收峰的位置
图8.2 1–己烯红外光谱图
8.2.1 分子的振动和红外光谱
(1) 振动方程式 分子中成键的两个原子的简谐振动：
Hooke定律:
√ ν＝
1 2π
k(
1 m1
+
m1 2)
式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；
伸缩振动 化学键的振动方式
弯曲振动
(2) 分子振动模式
对称伸缩振动 (νs) 反对称伸缩振动(νas)
摇摆振动 (ω ) 面外弯曲振动 卷曲振动 (τ)
摇摆振动 (ρ) 面内弯曲振动 剪切振动 (δs)
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸 收，只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。
异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸 （或伸缩）
C=C，CC，C=C-C=C
苯环(拉伸或伸缩)
C-H弯曲
烯烃
>3000 （中） 3100-3010
1680-1620 强
1000-800
RCH=CH2
R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR
1645（中） 910-905强 995-985强
UV
MS
1. 碳骨架 2. 与碳原子相连的氢
原子的化学环境 主要的官能团 分子中π电子体系 1. 相对分子质量 2. 分子式 3. 分子中结构单元
8.1 分子吸收光谱和分子结构
电磁波的性质： E= hν = hc /λ h－ 普朗克(Planck)常量: 6.63 × 10-34 J• s ν－ 频率( Hz), ν= c ·σ λ－ 波长 (nm) c―光速: 3 × 108 (m·s-1) σ－波数(cm-1) 分子吸收光谱：
E2 电νh子能= Δ级E：= EU2V－E1
ΔE 吸收光谱
ΔE
振原动子能 核级自：旋能IR级：NMR分子结构
E1
8.2 红外吸收光谱
红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团 电磁波光谱 电磁波辐射:
λ 2.5~25 μm σ 4000~400 cm-1 区域
σ －波数 化合物吸收了红外光的能量，使得分子 振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。
分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动 能级的跃迁。
红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同
10%<T%<40%(波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。
T%<10%(vs) 10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可变b宽
K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)
•键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)
成正比，而与成键的原子质量成反比。
• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数 并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同
• 引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现
红外吸收峰。
RC C R
R
H
CC
H
Hale Waihona Puke R无红外吸收峰 化学键极性越强，振动时偶极矩变化 越大，吸收峰越强。
图 8.1 分子吸收光谱示意图
电磁波谱与波谱分析方法 电磁波谱区域与类型：
γ
射 线
远 X紫 射外 线线
紫 外 线
可 见 光
近 红 外 线
中远 红红 外外 线线
微 波
无 线 电 磁 波
0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5μm 25μm 100cm 1m
分子结构与吸收光谱的关系： 500μm
核磁共振波谱
(nuclear magnetic
resonance spectroscopy)
红外光谱 (infrared spectroscopy) 紫外可见光谱 (ultraviolet-visible spectroscopy)
质谱 (mass spectrometry)
NMR 吸收 光谱 IR
1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
吸收 振 峰动
化合物
C-H拉伸（或伸缩）
烷烃
2960-2850cm-1
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1
第八章 有机化合物的波谱分析
8.1 分子吸收光谱和分子结构 8.2 红外吸收光谱 8.2.1 分子的振动和红外光谱 (1)振动方程式 (2) 分子振动模式 8.2.2 有机化合物基团的特征频率 8.2.3 有机化合物红外光谱举例 (1)烷烃 (2) 烯烃 (3) 炔烃 (4) 芳烃
8.3 核磁共振谱 8.3.1 核磁共振的产生 (1) 原子核的自旋与核磁共振 (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图 8.3.2 化学位移 (1) 化学位移的产生 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1)自旋偶合的产生 (2) 偶合常数 (3) 化学等同核和磁等同核 (4) 一级谱图和n＋1规律
8.3.4 NMR谱图举例 8.3.5 13C 核磁共振谱简介 8.4 紫外吸收光谱 8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱 8.4.2 电子跃迁类型 8.4.3 紫外谱图解析 8.5 质谱 8.5.1 质谱的基本原理 8.5.2 质谱解析
表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法
波谱方法
代号 提供的信息
H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸 收。
H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能
满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红 外吸收光谱。
有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又 称官能团吸收峰)。
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认.