第四章羰基化合物的反应及碳负离子

CH2 > > (CH3)3 N CH2
2) S电子成分效应
-
-
-
-
RC
C > R2C
CH ≈ Ar > R3C CH2
sp杂化
sp2
sp3
S成分： 50%
33.3%
25%
3）芳香性
符合休克尔规则的C- 稳定
HR HR
B：
反芳香性，反应速度慢
R
B：
4n+2=6, 芳香性，反应速度快
R
4) 溶剂
第四章 碳负离子及羰基化合物的反应 (Carbanions and Reactions of Carbonyl Groups)
一、碳负离子的产生、结构和稳定性
1、产生
碳负离子：有机分子通过碳上失去质子形成的带负 电荷的活性中间体。
1）强碱作用下； 2）邻近有使电子离域之基团。
C H+ B
共轭酸
C + HB
例：
O HO + H CH2CH
O HOH + CH2 CH
O CH2 CH
（1）同位素跟踪
O R2CHC-R'
B
R2 C
O C R'
O
R2 C C R' + S D
R2 C
D
R2 C
O
O C R'
C R'
（2）动力学证明
O R2CHC-R'
慢 反-应 B - R2 C
OC R'
R2 C
O
快反应
..
C
C6H13
H
CH3
但对三苯甲基负离子，中心碳sp2杂化，碳负离 子呈平面型，有利于三个苯环共轭，稳定碳负 离子。
桥头碳负离子，能形成稳定的棱锥形构型。
1) CO2
+
Cl
..
2) H3O
COOH
碳负离子构型证明：
BuLi
C6H12 CH CH3 I
C6H12CH CH3 Li
0ºC ， 生成dl外消旋体
设法将两种烃的酸离解平衡常数或平衡酸度关联起来：
R-H
R
+
H+
R'-H
pKa-pKa'= log
R' -+ H+
已知pKa’值，可求pKa值。
[RH][R' ]
[R'H][R ]
[RH][R' K ]
= log
-
[R'H][R K ]
一些烃的酸度
4、影响碳负离子稳定性的因素
1）诱导效应与共轭效应
OH
-HCl
CH3C CH2
质子化酮去除α-质子形成烯醇的速度是反应速度控制步骤。
3）酸催化与碱催化比较
（1） 酸催化，形成多取代烯醇， 碱催化，形成取代基较少烯醇负离子。
（2） 酸催化，形成烯醇， 碱催化，形成烯醇盐。
（3） 烷基取代基对活性的影响在碱催化时比在 酸催化时明显。
（4） 无论酸或碱催化，含有单独一个酮基、醛 基、酯基的化合物，平衡时几乎不存在烯 醇式，以酮式存在。
非质子性的溶剂利于C- 的裸露
δ-
δ+
RM
δ-
O δ + CH3
HC N
CH3
+ H
OH
+HR
+ H
+H OH
M+ OH -
OH -
非质子性溶剂，正极埋在溶剂分子内部，负极与亲核试剂的 正离子形成离子-偶极键，将亲核试剂正负离子隔开，使碳负
离子裸露，反应速度加快。 质子性溶剂使C- 溶剂化，反应速度降低。
OR + OR'
NO2
NO2
OR
O2N
-
OR '
NO2
NO2
O2N
OR '
NO2
4）通过金属有机化合物异裂
RLi、RMgX、RC = CNa
2、结构
两种合理构型推测： ..
C 109°28′
sp3 杂化 棱锥型
..
C
90°
sp2杂化 平面三角型
举例：
碳负离子的空间构型取决于所连基团。
通常情形，棱锥型碳负离子的孤对电子处于sp3 杂化轨道上，斥力小，稳定。
（3）p-d轨道共轭
季鏻盐： +
- PhLi
Ph3P CH3Br
叔锍盐：(CH3)3S+ Br-
PhLi
季铵盐： PhLi (CH3)4 N + Cl -
+
-
Ph3P
CH2
+
-
(CH3)2S
C H2
+ (CH3)3 N
CH2
Ph3 P
CH2
(CH3)2S C H2
反应活性：
+
-
+
-
+
-
(CH3)2S C H2 > Ph3P
(1) 中心碳上连有吸电子基时，C-稳定性增加
F3C-H
(CF3)3C-H
pKa 28
pKa 11
(2) p-π 键共轭，C-稳定性增加
ph3CH> ph2CH2> phCH3
Cl ( Cl
Cl
Cl
)C
3
Cl
O -
R-C-C
O R-C C
NCC
O -
RS C
O O -
ON C
N CC
O
RS C
O
O ON C
冠醚的加入可将负离子亲核试剂裸露在外，促进反应。
ห้องสมุดไป่ตู้OO
+
-
OM O
R
OO
二、烯醇和烯胺
1、烯醇：羰基化合物可互变成酮式和烯醇式，派生出的
1）碱催化
烯醇盐和碳负离子是羰基化合物反应的中间体。
OH O
R C CH2 R'
B-
+ -H
R C CH R'
B -H+
O -
R C CH R'
O RC
CH R'
C R' + X2
R2 C
X
O
反应 速 度 ＝ [ R2CHC-R' ][ B - ]
去质子速度为反应速度控制步骤。
R2 C
O
C R'
O C R'
去质子活性与电子效应和空间效应有关。
O CH3CCH2CH3
O
B
-
CH3CCH-CH3
O
-
B
CH3CCH2C(CH3) 3
O
C
-
H3C
CH
H3C C CH3
1 CO 2
C6H12 CH CH3
2 H3O
COOH
-70ºC, 生成80% 外消旋体， 20%构型保持。
..
C6H13
CH
CH3
CO2
H3O+
COOH
C6H13
CH CH3
..
C6H13
CH CH3
C6H13
CO2
CH3
CH
..
H3O+
C6H13
CH3 CH
COOH
思考：
H CH3 Li
H
H
共轭碱
举例：
1）E1cb消除
.. B H-CH2-CH-CH2CH3
X
E1cb
CH2-CH-CH2CH3
X
2）羰基化合物的烯醇负离子互变 在碱性条件下：
CH2=CH-CH2CH3
O R-C-CH2R'
-
O
B
-
R-C-CH-R'
O R-C=CHR'
3）通过加成-消除的亲核芳香取代反应
NO2
-
O2N
相对速度 41.5
< 0.1
CH3
空间位阻大，去质子速度慢； 烷基取代基多，烯醇负离子稳定性好。
2）酸催化
O
R C CH2
R'+ H+ 快
+O H R C CH2 R'
+O H
RC
例： O
CH2 R'
CH3CCH3 + H Cl
OH 慢
R C CH
OH CH3C CH2 H + Cl
R' + H +
H -
. . H CH3
1) CO2
H CH3 COOH
H
H 2) H3O +
H
H
H
H
3、碳负离子稳定性及测定方法
将烃类视为碳氢酸，测定其酸离解常数， 由pK来判定碳负离子的稳定性。
R-H
+
B
R - + HB
可由两个酸性烃类化合物与其金属盐之间建立平 衡，求得pKa值。
R-H + R'K
RK + R'H