第二部分 方兴未艾的绿色化学—— 绿色化学的基本内容与实例

CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl
ClCH2CH2OH + HCl C2H4O + 2CaCl2 + H2O
摩尔质量
C2H4 + Cl2 + Ca(OH)2 28 71 74
目标产物质量
废物量
C2H4O + 2CaCl2 + H2O
44
111 18
Tuesday, May 21, 2019
事实上，绿色化学的主要特点就是原子经济性，即在获取新物 质的化学过程中充分利用每个原料原子，实现零排放，使化学 从粗放型向集约型转变，既充分利用资源，又不产生污染。原 子经济性在数值上用E因子、原子利用率来衡量。
一、E因子 相对与每种化工产品而言，期望产品以外的任何东西都是废 物。一个产品生产过程中对环境造成的影响可以用E因子来衡 量。E因子定义为每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量 的比值，即：
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NO2
(2)
CONH2
+
+2-1 O2/OH-
-H2O
O N H
NH2
NH2
骨架镍催化氢化 -H2O
NO2
NH2
NO2 NH3/CH3OH CONH2
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总包反应为：
NO2 +6H2 +(CH3O)2O +HNO3
NH2 +4H2O +2CH3COOH
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比如，由硝基苯合成对苯二胺，可以选择如下4条合成路线： (1)
NO2
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
+3Fe+6HCl 3FeCl22H2O
+(CH3O)2O 3CH3COOH
HNO3/H2SO4 H2O
NH2
NH2
NO2
H2O/H+ CH3COOH
E因子
废物质量 产品质量
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表3-1 不同化工部门的E因子
工业部门 炼油 基本化工 精细化工 制药
产量 （t） 106～108 104～106 102～104 101～103
E因子 ～0.1 1～5 5～50 25～100
对于绿色化学的理论分析而言，用E因子衡量一个具体反应 的好坏是不方便的，因此我们进一步提出了原子利用率的概 念
废物量
C2H4O 44
44
0
原子利用率＝ 44 100％＝44 100％＝100％
28 18
44
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例2 环氧丙烷的生产： 传统的采用的是氯丙醇的方法，其原子利用氯仅为31％
摩尔质量 目标产物质量 废物量
C3H6 + Cl2 + Ca(OH)2 42 71 74
OO
O
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O O
OCH3
四、绿色化学的理想——零排放
如果根本没有废物排放，则E因子为0，EQ必然为0，这就 是零排放，它是绿色化学最根本的特征，也是绿色化学的 最终理想。 因此，绿色化学在理论上是一个新的概念；在实践上，更 多地是 一个过程，即绿色化。
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【例1】用二氧化碳代替有毒有害的观其生产聚氨酯 孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生产工艺的改进
方面提供了一个成功的例子。聚氨酯是一种重要的高分 子材料，广泛用于涂料、粘合剂、合成纤维、合成橡胶 或塑料等。其传统生产工艺为：由胺与光气合成异腈酸 脂，再合成聚氨酯。
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绿色化学是用化学来预防污染，不让污染产生，而 不是处理已有的污染。
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一、绿色化学的目的——预防优于治理 绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点，重 新审视和改革传统化学，使对环境的治理从治标转向治本 。因此，防止废物的产生优于在其生成后在进行处理或清 理，即“预防优于治理”。
NH2
反应物中原子的相对质量之和为300，而目标产物仅为108， 即每生产108g对苯二胺就会由192g废物生成，反应的原子利 用率为36%。
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(3) NO2 CONH2
+
+ 21-O2/OH- -H2O
O
NO2
N H
NH2
NH2
NH3/CH3OH
+ 3Fe + 6HCl
RNH2 COCl2
RNCO 2HCl
RNCO R1OH
RNHCOOR1
这一工艺不但要使用剧毒的光气作为原料，而且还要生产对 环境有害的副产物氯化氢(HCl)，对人类的健康和环境均有 较大的危害，孟山都公司的新工艺用二氧化碳代替光气与胺 反应生成异腈酸脂，不仅消除了剧毒物质光气的使用，其生 成的副产物水也对环境不产生污染，同时解决了两方面的问 题。
RNH2 CO2
RNCO H2O
RNCO R1OH
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RNHCOOR1
【例2】改变工艺，消除有毒有害氢氰酸的使用 亚氨基二乙酸二钠的生产新工艺也是利用无毒无害
物质取代有毒有害物质的成功例子，为此，孟山都公司获 得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。亚氨基二乙酸二钠 是制造除草剂的重要中间体，过去以氨、甲醛和氢氰酸为 原料分两步合成。
C3H6O + 2CaCl2 + H2O
58
111 18
58
111
18
原子利用率＝ 58 100％＝ 58 100％＝31％
58 11118
42 71 74
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今年来发展了钛硅分子筛催化氧化的方法：
摩尔质量
C3H6 + H2O2 42 34
目标产物质量
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二、原子利用率
期望产品的摩尔质量 原子利用率
按化学方程式计算所得全部物质的摩尔质量
利用原子利用率，可以从理论上初步判断E因子。原子利用 率越大，E因子越小。
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例子：由乙烯制备环氧乙烷，采用经典的氯乙醇法是，原子利 用率为25％
1.从经济观点看，绿色化学为我们提供合理利用资源和能源 、降低生产成本，符合可持续发展的原理和方法。
2. 从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的方法 和原理，把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染， 后治理”改变为“不产生污染，从源头上根除污染”。
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二、绿色化学的特点——从注重产率到注重原子经济性 传统上，描述某一合成方法的有效性和效率的概念是产率。
产率
实际产量 预期产量
100%
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可以用一个传统的例子，即Witting反应来说明计算产率方 法的缺点。
O Ph3P CH2
需求
98
276(总）
CH2
产物 96(总)
Ph3P=O 废物 278
在Witting反应中，虽然引入基团的摩尔质量(=CH2,14),远 远低于生成废物的摩尔质量(O=PPh3,278),而这个反应的产 率仍有可能达到100%。
- CONH2
NO2
NH2
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NO2 +1/2O2 +NH3 +3Fe+6HCl
NH2 +3FeCl2+2H2O
NH2
反应物中原子的相对质量Leabharlann Baidu总为543，而目标产物仅为 108，即每生产108g对苯二胺就会产生435废物，反应的 原子利用率为20%。
3. 寻找安全有效的合成路线 原料和目标产物确定之后，合成路线对过程的友好与否就 具有十分重要的影响。美国斯坦福大学Paul A Wender曾 指出，一条理想的合成路线应该是采用价格便宜的，易得 的反应原料，结果简单的、安全的、环境可接受的和资源 有效利用的操作，快速和高产率地得到目标分子，而不管 这一目标分子是天然物分子还是根据需要设计的分子。
第二部分方兴未艾的绿色化学—— 绿色化学的基本内容与实例
第三章绿色化学的基本概念
第一节 绿色化学的诞生
1991年，美国著名有机化学家Trost在Science上提出了“原 子经济性(原子利用率)”的概念。
1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了“E因子”的概念。 这两个重要的绿色化学的基本概念的提出，引起了化学界的
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绿色化学与环境保护的差异： 毫无疑问，化学、化工、环境保护界发展了很多创造性的处 理化学废物的方法；发展了许多分析检测空气污染、水污染 和土壤污染的方法和处理污染的技术等，这些对改善人类生 存环境、提高人类社会的生活质量，无疑是十分有益和必须 的，但这些并不能称为绿色化学。
44
111
18
原子利用率＝ 44 100％＝ 44 100％＝25％
44 11118
28 71 74
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新方法以银为催化剂，用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧 乙烷，反应的原子利用率达到了100％
C2H4 + 0.5O2
摩尔质量
28 16
目标产物质量
五 绿色化学的任务
1.设计安全有效的目标分子 从源头上消除污染，首先必须保证所需要的物质分子—目 标分子是安全有效的。因此，绿色化学的一大关键任务就 是设计暗暗有效的目标分子或设计比被代替的其他分子更 安茜有效的目标分子。
设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容： a.新的安全有效化学品的设计。 b.对已有的有效但不安全的分子进行重新设计， 是这 类分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性质， 得到改进过的安全有效的分子
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2. 寻找安全有效的反应原料 (一)用无毒无害原料取代有毒有害原料
在目前里利用的化学反应和化工生产中，常常使用 一些有毒有害的原料，比如氢氰酸(HCN)、丙烯腈、光气、 甲醛等。这些物质有的可能直接危及人类的生命，严重污 染环境，有的追危害人类的健康和安全或造成简介的环境 污染。
EQ=E×Q 式中：E——E因子
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(二)LD50
在传统上，化学危险物的定量评价是用致死中量(LD50) 衡量的，它也可以在新方法未能完善前作为参考，尤其
是对化学品急性毒性的评估。
天然并非代表对人体无害。天然状态下存在的毒素通常比 简单的无机物（如KCN、As2O3）或人造毒素大得多。 肉毒杆菌毒素、发霉花生里的黄曲霉毒素，麦角酸，河豚 毒素等。
废物量
C3H6O + H2O 58 18 58 18
原子利用率＝ 58 100％＝ 58 100％＝76％
58 18
42 34
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三、绿色化学的基础——从化学物质的毒理学性质、 化学反应(过程)的安全性思考问题
(一)Q值与EQ Q值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。 因此，若要精确的评价一种合成方法相对于环境的好坏， 必须同时考虑废物的排放量和废物环境行为的本质，其综 合表现为环境商值(EQ),即：
NH3 + 2HCHO + 2HCN
NCCH2NHCH2CN
NCCH2NHCH2CN + 2NaOH
NaOOCCH2NHCH2COONa + NH3
Cu 催化剂
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
NaOOCCH2NHCH2COONa + 4H2
2NaOH
Tuesday, May 21, 2019
2. 以可再生资源为原料 生物质主要有两类，即淀粉和木质纤维素。玉米、小麦、 土豆等是淀粉类的代表，农业废料(如玉米杆、麦苗杆等) 、森林废物和草类等是木质纤维素的典型代表。
+3Fe+6HCl 3FeCl22H2O
NO2
NH2
Tuesday, May 21, 2019
总包反应为：
NO2 +6Fe+12HCl +(CH3O)2O + HNO3
NH2 +6FeCl2+4H2O +CH3COOH
NH2
反应物中原理的相对质量之总和为1062，而目标产物为108， 即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物，反应的原理利用 率仅为10%。
极大关注，也标志这绿色化学开始萌芽。
Tuesday, May 21, 2019
第二节 绿色化学的含义
绿色化学是更高层次的化学，又称可持续发展化学、环境 友好化学、清洁化学，在其基础上发展的技术称绿色技术 、环境友好技术或洁净技术(Clean Technology)。
美国绿色化学研究所所长P.T.Anastas博士认为，绿色化 学就是在化学品的设计、制造和使用的过程中利用一系列 的原则来减少。甚至消除有毒有害物质的使用或在过程中 的生成