应力腐蚀断裂
10-应力腐蚀开裂-氢致开裂
四、氢致开裂的机理——氢鼓泡（生成氢分子）
氢鼓泡机理示意图
➢ H2S是弱酸，在酸性溶 液中主要以分子形式存在；
➢ 在金属表面阴极反应生 成大量的氢原子；
➢ 氢原子渗入金属内部， 通过扩散达到缺陷处，析出 氢气产生高压；
➢ 非金属夹杂物（如Ⅱ型 MnS）为裂纹的主要形核位 置。
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抑制氢鼓泡的措施
机械原因：材料受力变形时造成钝化 膜破坏。
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2、溶解（裂纹扩展）
➢ 裂纹扩展的可能途径：预先存在活性通道和应变产生的 活性通道。 ➢ 活性通道理论（拉伸应力较小时）
大的应力作用在裂缝尖端应力集中，使表面膜破裂。 合金中预先存在一条对腐蚀敏感的通道，在特定介质条 件下成为活性阳极。 形成活性通道可能性有：合金成分结构差异；晶界或亚 晶界；局部应力集中及应变引起阳极晶界区；应变引起表面 膜局部破裂；塑性变形引起的阳极区等。
氢原子
d
氢分子
a
c b
表面铁原子
e
h
+
++
++ h’
f
渗碳体或
g
固溶体碳原子
g’
内部铁原子
钢的氢腐蚀机理模型示意图
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铁素体晶体结构和显微组织 含碳少
奥氏体晶体结构和显微组织 含碳多
抑制氢腐蚀的措施
➢ 温度：各种钢发生氢腐蚀的起始温度为200oC以上。 ➢ 氢分压：氢分压低时，发生表面脱碳难以鼓泡或开裂。 ➢ 介质气体：含氧或水蒸气时，降低氢进入钢中的速度； 含H2S时，孕育期变短。 ➢ 合金元素：碳含量增加，孕育期变短；加入形成碳化物 金属（Ti、Nb、Mo、W、Cr），减少甲烷生成；MnS为裂 纹源的引发处，应去除。 ➢ 热处理和冷加工。
1-5应力腐蚀开裂
1-5 应力腐蚀开裂概述因介质对材料的腐蚀而造成的结构破裂称腐蚀破裂。
金属材料的腐蚀有多种，按腐蚀机理可分为：化学腐蚀和电化学腐蚀；按腐蚀介质可分为：氧腐蚀、硫腐蚀、酸腐蚀、碱腐蚀等；按腐蚀部位和破坏现象，可分为：均匀腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等。
金属材料在特定腐蚀环境下，受拉应力共同作用时所产生的延迟开裂现象，称为“应力腐蚀开裂”。
应力腐蚀开裂属于环境敏感断裂范畴。
并非任何环境都会产生应力腐蚀开裂，应力腐蚀是特殊的腐蚀现象和腐蚀过程，一定的金属材料只在某一特定的腐蚀环境中才会产生应力腐蚀开裂。
有拉伸应力存在，是应力腐蚀开裂的先决条件，焊接剩余拉应力有着极为重要的影响！在锅炉压力容器部件的腐蚀中，应力腐蚀及其造成的破裂是最常见、危害最大的一种！已成为工业（特别是石油化工）中越来越突出的问题（参见：化工设备损伤事例统计表），石油化工焊接结构的破坏事故中，约有半数为应力腐蚀开裂。
化工设备（低于300ºC）损伤事例统计表①包括腐蚀疲劳开裂，一般约占8% 。
因此，必须从结构设计及施工制造方面考虑洚低剩余拉应力，以提高结构的抗应力腐蚀开裂性能。
当然，还应从生产管理方面考虑降低介质的腐蚀作用。
本节主要是了解应力腐蚀开裂的特征，以防止、控制应力腐蚀开裂。
一. 应力腐蚀开裂特征：1. 应力腐蚀开裂条件：（1）合金----纯金属不发生应力腐蚀，但几乎所有的合金在特定的腐蚀环境中都会产生应力腐蚀裂纹。
极少量的合金或杂质都会使材料产生应力腐蚀。
各种工程实用材料几乎都有应力腐蚀敏感性。
（2）拉应力-----引起应力腐蚀的应力必须是拉应力，且应力可大可小，极低的应力水平也可能导致应力腐蚀破坏（不管拉应力多么小，只要能引起变形滑移，即可促使产生应力腐蚀开裂）。
应力既可由载荷引起，也可是焊接、装配或热处理引起的残余应力。
（3）腐蚀性介质----产生应力腐蚀的材料和腐蚀性介质之间有选择性和匹配关系，即当二者是某种特定组合时才会发生应力腐蚀。
应力腐蚀
阴极反应消耗电子，释放氢，除了对阳极过程所产生的电子起作用外，对 应力腐蚀裂纹的扩展并不产生直接影响
HE是由于合金在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子，诱导氢脆而产 生开裂和扩展的； 阳极过程仅提供电子而对氢脆不产生影响
阳极过程的SCC可因阴极防护而停止， 阴极过程的HE可因阳极保护而不在进行
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二.应力腐蚀断裂 应力腐蚀－普遍而历史悠久的现象
古代波斯王国青铜少女头像上具有SCC现象
黄铜弹壳开裂、黄铜冷凝管SCC现象
蒸汽机车锅炉碱脆 铝合金在潮湿大气中的SCC；
问题引出
奥氏体不锈钢的SCC；
含S的油、气设备出现的SCC； 航空技术中出现的钛合金的SCC 腐蚀领域研究最多的课题－应力腐蚀开裂
入特制的慢应变速率试验机中，由于试验处于环境室中，可在慢拉伸过 程中同时研究其它因素如温度、电极电位和溶液 p H值等对应力腐蚀过 程的影响。
三.金属的氢脆和氢损伤
氢脆和应力腐蚀在产生原因和机理上的区别
SCC是由于裂尖的阳极溶解，其扩展途径既可以是合金内部已存在的活性 通道，也可是裂纹前沿因塑性变形而形成的活性区；
不锈钢的应力腐蚀
现象：NaCl及高温水中 机理：阳极溶解型 在应力的协同作用下，加速金属内活化区的溶解而导致断裂的机理
高强钢的应力腐蚀
现象：海水及硫化物中破裂 机理：环境氢脆 原因：氢渗入材料内部
二.应力腐蚀断裂
应力－力学因素
拉伸应力来源： 1. 残余应力－加工、冶炼、装配过程中产生的 2. 外应力及工作所承受的载荷
3. 体积效应所造成的不均匀应力
应力在特定破裂体系中起以下作用
应力引起塑性变形； 应力使腐蚀产生的裂纹向纵深扩展
应力使能量集中于局部
应力腐蚀断裂机理
应力腐蚀断裂机理我有个朋友，姓张，是个搞材料的。
有天他来找我，说有个问题想不明白，愁得头发都快掉光了。
我问他啥事儿，他说是关于应力腐蚀断裂的。
我一听，心里就乐了，这玩意儿我虽然不懂，但我知道怎么跟你唠。
应力腐蚀断裂，这名儿听着就挺吓人，跟武侠小说里的毒药似的。
其实啊，它就是一种材料在特定环境下，受力和腐蚀共同作用下发生的断裂。
这事儿说起来简单，但真要搞明白，那可就复杂了。
老张跟我说，他那材料在实验室里好好的，一拿到现场就出问题了。
我说你那材料是不是跟人一样，到了新环境就水土不服？他说可不是嘛，现场那环境，湿度大，温度高，还有各种腐蚀性介质，材料一进去就蔫了。
我说你这材料啊，就跟人一样，得适应环境。
你不能光在实验室里养着，得出门见见世面。
老张一听，眼睛一亮，说你这话说得有道理。
我说你别光听我说，你得去现场看看，看看那环境到底咋回事。
老张还真去了，回来跟我说，现场那环境，比他想象的还恶劣。
我说那你得给材料穿件衣服，保护一下。
他说穿啥衣服？我说你那材料不是怕腐蚀吗？你给它涂层防腐涂料，就跟人穿衣服一样，保护起来。
老张一听，说这主意不错，回去就试了。
结果还真管用，材料在那个环境下，还真就挺住了。
我说你看，这不就解决了？老张说，还是你厉害，一句话就点醒了我。
我说你别夸我，我也就是瞎猫碰上死耗子。
这事儿啊，说到底还是得靠你自己琢磨。
材料这东西，就跟人一样，得适应环境，得保护自己。
你要是不懂它，它就给你闹脾气。
你要是懂它，它就乖乖听话。
老张听了，哈哈一笑，说你这话说得真有意思。
我说有意思的事儿多了，你慢慢琢磨吧。
材料这东西，学问大着呢，你得慢慢学，慢慢悟。
老张点点头，说你这话我记住了。
我说记住就好，以后有啥不明白的，再来找我唠唠。
老张说行，那我先走了，回去再琢磨琢磨。
我看着老张的背影，心里想，这材料的事儿，还真跟人一样，得用心去琢磨。
你要是不用心，它就给你闹脾气。
你要是用心了，它就乖乖听话。
这事儿啊，说到底，还是得靠你自己。
金属构件产生应力腐蚀断裂的三个基本条件
金属构件产生应力腐蚀断裂的三个基本条件
金属构件产生应力腐蚀断裂需要满足以下三个基本条件：
1. 材料应力状态
金属构件的应力状态是应力腐蚀断裂的重要因素。
当金属构件受到作用于其表面的应力时，可能会产生应力集中，引起局部应力增加。
而这种局部应力增加可能会导致金属表面的腐蚀，并最终导致裂纹的形成和扩展。
因此，应力状态是应力腐蚀断裂的重要条件之一。
2. 腐蚀环境
金属构件所处的腐蚀环境也是应力腐蚀断裂的关键因素之一。
腐蚀环境能够对金属表面产生腐蚀作用，并在一定程度上影响金属表面的物理和化学性质，从而影响金属表面对应力的抵抗能力。
对于某些金属来说，即使是微弱的腐蚀作用也可能会导致应力腐蚀断裂的发生。
3. 处理工艺和材料的性质
金属构件的处理工艺和材料性质也是应力腐蚀断裂的关键因素之一。
不同的处理工艺和材料性质可能会对金属表面的物理和化学性质产生影响，从而影响金属表
面对应力的抵抗能力。
此外，金属构件的材料性质也可能会影响金属表面的耐腐蚀性能，进而影响应力腐蚀断裂的发生。
因此，处理工艺和材料性质也是应力腐蚀断裂的重要条件之一。
钛合金的应力腐蚀开裂机理研究
钛合金的应力腐蚀开裂机理研究钛合金是一种重要的工程材料，广泛应用于航空航天、海洋开发、医疗和生物技术等领域。
然而，钛合金在高应力和腐蚀环境下容易发生应力腐蚀开裂，这是一种严重的断裂失效模式，会对材料的机械性能和可靠性产生负面影响。
因此，针对钛合金的应力腐蚀开裂机理研究具有重要的理论和实际意义。
1. 应力腐蚀开裂现象应力腐蚀开裂是以应力和腐蚀两种因素共同作用为特征的一种断裂模式。
在钛合金中，应力腐蚀开裂主要发生在高强度、高塑性的β型钛合金中，如Ti-6Al-4V、Ti-10V-2Fe-3Al等。
这是因为β型钛合金由于其高强度、高韧性和优异的耐热性而广泛应用于高温和高应力的环境中，受到应力和腐蚀的影响更易发生应力腐蚀开裂。
应力腐蚀开裂的发生通常需要满足三个条件：一是存在应力，二是存在介质，三是存在裂纹。
应力可以来自外部应力和材料内部残余应力，介质可以是液态或气态腐蚀介质，裂纹可以来自材料表面或内部缺陷。
这些因素共同作用，导致裂纹的扩展和断裂失效。
2. 应力腐蚀开裂机理钛合金在应力腐蚀开裂过程中的机理非常复杂，涉及多个领域的知识，如材料力学、电化学和腐蚀学等。
根据目前的研究成果，主要的机理包括：应力诱导化学反应、电化学反应、氢脆和氧化等。
应力诱导化学反应是指应力可以影响材料中的化学反应速率和路径，导致一些高速度的化学反应产生。
例如，在钛合金中存在应力时，钛与水分子中的氧发生反应速率会增加，从而产生更多的氢离子。
这些氢离子会在材料表面积聚，从而促进裂纹的扩展。
电化学反应是指由于电化学反应而导致的物质的电荷、电势或者离子浓度发生变化，从而导致材料损伤和裂纹扩展。
在钛合金中，一些金属离子和氧化物离子的浓度会因腐蚀或者电化学反应而发生变化，在应力场的作用下，这些变化可以导致材料内部的应力集中和开裂。
氢脆是指材料中氢原子的积聚导致材料韧性下降和开裂，其机理与氧化或者电化学反应密切相关。
氧化是指由于材料与介质的反应而形成氧化物或者其他腐蚀产物，从而导致材料失去力学性能和断裂。
金属的应力腐蚀断裂与腐蚀疲劳断裂
（ 3 ）裂纹截面金相分析可见，氢脆裂纹为单支； 应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹则多有分支。其分枝程度 与应力比R、载荷水平和频率有关。
（ 4 ）区分应力腐蚀和腐蚀疲劳的依据有二：一是 调查和计算分析应力性质；二是断口上是否有疲劳 辉纹。但须注意，断口上有辉纹的面积份额可能很 小，并且辉纹可能短而少，尤其是低周的条件下， 故往往不易发现。
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三、断口微观特征 （1）若腐蚀产物不是很厚或被清 洗掉后，在适当的（例如数百倍 ）倍率下，沿晶断口的形貌是颗 粒状的，如图8－19和图8－20， 可以看到沿晶的二次裂纹。
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（ 2 ）穿晶型的应力腐蚀断口有羽毛状花样或明显的 类似解理形貌， （ 3 ）在腐蚀产物很厚的情况下，断口形貌可能被掩 盖。
钛合金在甲醇蒸气中比浸在甲醇液体中更易发生应
力腐蚀。且当试样在无应力状态下置于甲醇蒸气或
液体中一段时间再在空气中拉断，也表现出同SCC
相似的穿晶脆断。经时效处理可以消除这种脆性。
据认为钛和钛合金的SCC直接与钛的氢化物有关。
消除构件中的残余应力，在溶液中添加缓蚀剂以及 进行阴极保护是防止钛和钛合金发生应力腐蚀的可 行办法。
能发生应力腐蚀，其敏感温度为15～30℃，<10℃及
>40℃刚敏感性大降。微量的氧，大大促进该SCC，故
在装液氨前必须排净空气而充。微量水(达0.2%以上) 可防止该种SCC。
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碳钢还可能在其它许多酸环境中，在中、在
高压的水溶液中、在HCN的含水气体中发生应力
腐蚀断裂。碳钢的应力腐蚀大多是沿晶的。少数
镀锌与镀锡：对于镀锌铁，镀锌层破损处的腐蚀轻微，
这是由于Zn作为阳极并发生钝化；对于镀锡铁，镀锡
层破损处的腐蚀严重，这是由于Sn作为阴极，Fe作阳 极而钝化膜不致密、不稳定所致。 （2）浓差电池 一般氧浓度低的区域为阳极。
应力腐蚀断裂
裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系——三阶段：
lg da dt
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
K1SCC
K1C K1
图2 裂纹扩展速率(da/dt)与K1的关系
试验原理
疲劳裂纹扩展速率da/dN表达式
② 当整体金属仍是弹性 变形状态时，裂纹尖 端的前沿为塑性区。
③ 裂纹尖端前具有三向 拉伸应力区，氢可在 此处富集。
裂纹尖端易于继续阳 极溶解，裂纹壁上阴 极反应析出的氢易于 进入金属。
位错与氢结合；运动 的位错快速输送氢。
指出富集部位，三向 拉伸区较疏松，富集 氢可降低应变能。
硫化物应力（SSC）腐蚀
K1
=
P
C3
(a W
B a
)
3）硫化氢环境门限应力强度因子KISCC的测定
材料在硫化氢环境下的 抗断裂特性
实验方法 用螺栓对试样加载P0 ，
用引伸计测量加载过程 中试样裂纹开口位移， 记录中止时位移量V0
试件放入H2S溶液中，经过一定 时间，试件裂纹扩展 ，螺栓力
松弛，载荷下降， 则KI下降，
三向受拉处，物质最稀松，有空穴产生，氢集中 在空穴中。
焊接时，氢离子结合呈氢原子或氢分子，形 成107的大气压。高的压力使钢材表面出现 氢鼓包，内部产生裂纹。
要求焊接时焊条要烘干，不得受潮。
3.硫化物应力腐蚀性能试验方法
美国腐蚀工程协会NACE TM0177—2005规定了四种标准 方法：
W - a 2.5( Ke )2 0.2
K1SCC/s>0.3，视为合格
应力腐蚀
应力腐蚀（一）应力腐蚀现象金属在拉应力和特定的化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂。
应力腐蚀断裂并不是金属在应力作用下的机械性破坏与在化学介质作用下的腐蚀性破坏的迭加所造成的，而是在应力和化学介质的联合作用下，按持有机理产生的断裂。
其断裂抗力比单个因素分别作用后再迭加起来的要低很多。
由拉伸应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆性断裂称为应力腐蚀（常用英文的三个字头SCC表示）。
不论是韧性材料还是脆性材料都可能产生应力腐蚀断裂。
应力腐蚀断裂一般都是在特定的条件下产生的：1．只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近来有研究说压应力下也可能产生)。
这种拉应力可以是外加载荷造成的应力；也可以是各种残余应力，如焊接残余应力，热处理残余应力和装配应力等。
一般情况下，产生应力腐蚀时的拉应力都很低，如果没有腐蚀介质的联合作用，机件可以在该应力下长期工作而不产生断裂。
2．产生应力腐蚀的环境总是存在特定腐蚀介质，这种腐蚀介质一般都很弱，如果没有拉应力的同时作用，材料在这种介质中腐蚀速度很慢。
产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质对其它材料可能没有明显作用，如黄铜在氨气氛中，不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气，黄铜对氯离子就不敏感。
3．一般只有合金才产生应力腐蚀,纯金属不会产生这种现象.合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。
常见合金的应力腐蚀介质：碳钢：荷性钠溶液，氯溶液，硝酸盐水溶液，H2S水溶液，海水，海洋大气与工业大气奥氏体不锈钢：氯化物水溶液，海水，海洋大气，高温水，潮湿空气（湿度90%），热NaCl，H2S水溶液，严重污染的工业大气（所以不锈钢水压试验时氯离子的含量有很严格的要求）。
马氏体不锈钢：氯化的，海水，工业大气，酸性硫化物航空用高强度钢：海洋大气，氯化物，硫酸，硝酸，磷酸铜合金：水蒸汽，湿H2S，氨溶液铝合金：湿空气，NaCl水溶液，海水，工业大气，海洋大气（二）应力腐蚀断口特征与疲劳相似，应力腐蚀断裂也是通过裂纹形成和扩展这两个过程来进行的，一般认为裂纹形成约占全部时间的90%左右，而裂纹扩展仅占10%左右。
承压设备损伤之应力腐蚀开裂
承压设备损伤之应力腐蚀开裂承压设备损伤之应力腐蚀开裂1.3 应力腐蚀开裂（SCC）应力腐蚀开裂是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的扩展而互生失效的一种通用术语。
发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。
裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。
这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。
《承压设备损伤模式识别》、《容器定检规》中称为“环境开裂”（共列出13种）：氯化物应力腐蚀开裂、碳酸盐、硝酸盐、碱、氨、胺、湿硫化氢破坏（氢鼓包、氢致开裂、应力导向型氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂）、氢氟酸致氢应力开裂、氢氰酸致氢应力开裂、氢脆、高温水、连多硫酸、液体金属脆断等等。
>>裂纹特征应力腐蚀的宏观裂纹均起自于表面且分布具有明显的局部性；裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系；裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近未见塑性变形；除裂纹部位外，其它部位腐蚀轻微，且常有金属光泽。
>>在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩展的裂纹称为沿晶裂纹。
应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶＋沿晶混合型；裂纹的宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；>>裂纹既有主干也有分支，典型裂纹多貌似落叶后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。
典型的应力腐蚀开裂裂纹及其微观形貌沿晶裂纹穿晶裂纹>>断口形貌应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。
断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。
断口扫描电镜微观形貌－解理＋微裂纹沿晶断口，晶间存在微裂纹1.3.1 氯化物应力腐蚀开裂奥氏体不锈钢及镍基合金在拉应力和氯化物溶液的作用下发生的表面开裂。
>>损伤机理氯离子易吸附在奥氏体不锈钢表面的钝化膜上，取代氧原子后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，导致钝化膜破坏。
第五章6应力开裂腐蚀
饱和期：裂纹互相连接，内部脱碳直到碳耗尽。 体积不再膨胀
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氢腐蚀的影响因素
• 温度 • 氢分压 • 冷加工变形：加速腐蚀（应变易集中在铁素体和碳化物界
面上，在晶界形成高密度微孔，增加了组织和应力的不均 匀性，增加气泡形核位置，并有利于裂纹的扩展。） • 碳化物的球化处理：使界面能降低而有利于孕育期的延长。 • 稳定化元素
机理：C+2H2 → CH4
Fe3C+2H2 → 3Fe+CH4
或4H + Fe3C → 3Fe+CH4
反应生成的高压气体，在高压、高温、含氢条件下氢
分子扩散到钢中，并生成甲烷，甲烷在钢中的扩散能力很
低，这样甲烷量不断增多，形成局部高压，造成应力集中
使该处发展为裂纹。（脱碳）
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氢腐蚀过程
孕育期：晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的 鼓泡形核。 力学性能和显微组织均无变化
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2、氢鼓泡（Hydrogen Blistering） 氢鼓泡是指过饱和的氢原子在缺陷位置（如夹杂、气孔、
微缝隙处）析出后，形成氢分子，在局部区域造成高氢压 （106MPa），引起表面鼓泡或形成内部裂纹，使钢材撕裂 开来的现象，称氢诱发开裂（HIC）或氢鼓泡（HB）。
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3、氢化物脆裂 （ Hydrogen Embrittlement） 氢化物脆裂脆（HE）是指由于氢扩散到金属中以固溶态
材料因素 力学因素
SCC
环境因素
2、发生应力腐蚀断裂的主要是合金，几乎所有金属的 合金在特定的环境中都有一定的应力腐蚀敏感性。例如， 纯度达9999%的铜在含氨介质中不会腐蚀断裂，但含有 004%磷或001%锑时，则发生开裂。
应力腐蚀破裂的特征
应力腐蚀破裂的特征应力腐蚀破裂 (Stress Corrosion Cracking, SCC) 是一种特殊的腐蚀破裂形式，常见于金属材料在受到应力和特定环境条件共同作用下发生的破裂现象。
应力腐蚀破裂不仅会导致金属部件的失效，还可能给工业生产过程带来不可预估的危害。
因此，研究和了解应力腐蚀破裂的特征对于材料工程师和相关从业者来说具有重要意义。
一、引言应力腐蚀破裂是金属材料的破坏过程中的一种特殊现象，其主要特征是在同等应力下，金属材料在特定的腐蚀环境中可能发生破裂。
应力腐蚀破裂是金属腐蚀破坏的一种最严重的形式之一，既发生在高强度材料上，也发生在低强度材料上。
由于其特殊性和严重性，长期以来，应力腐蚀破裂一直是材料科学和工程中的一个重要研究领域。
二、应力腐蚀破裂发生的原因应力腐蚀破裂的发生是由于金属材料受到应力作用和特定腐蚀性环境的共同作用所造成的。
通常情况下，金属材料处于特定环境中，受到应力会导致金属表面电化学反应的加速，从而加速腐蚀过程，进而导致破裂。
具体来说，应力腐蚀破裂发生的原因主要有以下几点：1. 特定环境的存在：与其他腐蚀形式不同，应力腐蚀破裂需要特定的环境条件才能发生。
这些环境通常涉及特定的腐蚀介质和气氛，如盐水、氨气等。
在这些环境中，金属材料的腐蚀速率会明显加快。
2. 定向裂纹敏感性：应力腐蚀破裂往往发生在金属材料中存在定向性裂纹的位置。
这些裂纹可以是由于外部应力、内部加工缺陷或材料的微观组织等原因而引起的。
3. 低应力下的破裂：与其它腐蚀形式不同，应力腐蚀破裂常常发生在相对较低的应力下。
这也是应力腐蚀破裂最具欺骗性的地方，因为即使是一些原本应力下不易发生破裂的材料，在特定腐蚀环境下也可能引发应力腐蚀破裂。
三、应力腐蚀破裂的特征应力腐蚀破裂的特征主要包括以下几个方面：1. 速度加快：应力腐蚀破裂引起的腐蚀速度通常比普通的腐蚀快得多。
这是因为应力的作用加速了金属表面的电化学反应，导致腐蚀过程迅速发展。
应力腐蚀断裂
应力腐蚀断裂一．概述应力腐蚀是材料、或在静主要是拉应力和腐蚀的共同作用下产生的失效现象..它常出现于用钢、黄铜、高强度铝合金和中;凝汽器管、矿山用钢索、飞机紧急刹车用高压气瓶内壁等所产生的应力腐蚀也很显着..常见应力腐蚀的机理是：零件或构件在应力和腐蚀介质作用下;表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏;破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极;阳极处的金属成为离子而被溶解;产生电流流向阴极..由于阳极面积比阴极的小得多;阳极的电流密度很大;进一步腐蚀已破坏的表面..加上拉应力的作用;破坏处逐渐形成裂纹;裂纹随时间逐渐扩展直到断裂..这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展;而且还能穿过晶粒发展..应力腐蚀过程试验研究表明：当金属加上阳极电流时可以加剧应力腐蚀;而加上阴极电流时则能停止应力腐蚀..一般认为压应力对应力腐蚀的影响不大..应力腐蚀的机理仍处于进一步研究中..为防止零件的应力腐蚀;首先应合理选材;避免使用对应力腐蚀敏感的材料;可以采用抗应力腐蚀开裂的不锈钢系列;如高镍奥氏体钢、高纯奥氏体钢、超纯高铬铁素体钢等..其次应合理设计零件和构件;减少..改善腐蚀环境;如在腐蚀介质中添加缓蚀剂;也是防止应力腐蚀的措施..采用金属或非金属保护层;可以隔绝腐蚀介质的作用..此外;采用阴极保护法见也可减小或停止应力腐蚀..本篇文章将重点介绍应力腐蚀断裂失效机理与案例研究;并分析比较应力腐蚀断裂其他环境作用条件下发生失效的特征..;由于应力腐蚀的测试方法与本文中重点分析之处结合联系不大;故不再本文中加以介绍..二．应力腐蚀开裂特征1引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力..这种拉应力的来源可以是：1． 工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力..2． 加工;制造;热处理引起的内应力..3． 装配;安装形成的内应力..4． 温差引起的热应力..5． 裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要的应力..2每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感..一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂;合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂..下表列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系;介质有特点：即金属或合金可形成纯化膜;弹介质中有有破坏纯化膜完整性的离子存在..而且介质中的有害物质浓度往往很低;如大气中微量的H 2S 和NH 3可分别引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂..空气中少量NH 3是鼻子嗅不到的;却能引起黄铜的氨脆..再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm 氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂..再如低碳钢在硝酸盐溶液中的“硝脆”;碳钢在强碱溶液中的“碱脆”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏..氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂;而硝酸根离子对不锈钢不起作用;反之;硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂;而氯离子对低碳钢不起作用..表1.常见材料应力腐蚀开裂发生的介质3应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后;萌达到生裂纹;裂纹扩展到临界尺寸;此时由于裂纹尖端的应力强度因子KI;发生失稳断裂..即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段：材料的断裂韧性KIc裂纹萌生;裂纹扩展;失稳断裂..1．裂纹的萌生裂纹源多在保护膜破裂处;而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变集中有关;此外;金属中存在孔蚀;缝隙腐蚀;晶间腐蚀也往往是SCC 裂纹萌生处..萌生期长短;少则几天;长达几年;几十年;主要取决于环境特征与应力大小..2．裂纹扩展应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式..应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率da/dt与裂纹尖端的应力强度因子K1的关系具有图示的三个阶段特征..在第一阶段da/dt随K1降低而急剧减少..当KI降到Kiscc以下时应力腐蚀开裂裂纹不再扩展..在第二阶段;裂纹扩展与应力强度因子KI大小无关;主要受介质控制..在这阶段裂纹出现宏观和微观分枝..但在宏观上;裂纹走向与抗应力方向是垂直的..第三阶段为失稳断裂;纯粹由力学因素KI 控制;da/dt随KI增大迅速增加直至断裂..3应力腐蚀开裂属于脆性断裂..即使塑性很高的材料也是如此..其断口呈多种形貌..有沿晶断裂;准解理;韧性断裂等..图1.应力腐蚀开裂da/dt与KI关系三.应力腐蚀开裂机制应力腐蚀开裂现象很多;目前尚未有统一的见解;不同学派的观点可能从电化学;断裂力学;物理冶金进行研究而强调了它们的作用..1电化学理论1; 活性通道理论该理论认为;在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通道;沿着这条活性通道优先发生阳极溶解..活性通道可以是晶界;亚晶界或由于塑性变形引起的阳极区等..电化学腐蚀就沿着这条通道进行;形成很窄的裂缝裂纹;而外加应力使裂纹尖端发生应力集中;引起表面膜破裂;裸露的金属成为新的阳极;而裂纹两侧仍有保护膜为阴极;电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端;使其在高电流密度下加速裂尖阳极溶解..该理论强调了在拉应力作用下保护膜的破裂与电化学活化溶解的联合作用..2.快速溶解理论..该理论认为活性通道可能预先是不存在的;而是合金表面的点蚀坑;沟等缺陷;由于应力集中形成裂纹;裂纹一旦形成;其尖端的应力集中很大;足以使其尖端发生塑性变形到一个塑性;该塑性具有很大的溶解速度..这种理论适用于自纯化金属;由于裂纹两侧纯化膜存在;更显示裂纹尖端的快速溶解;随着裂纹向前发展;裂纹两侧的金属重新发生纯化再纯化;只有当裂纹中纯化膜的破裂和再纯化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展;如果纯化太快就不会产生裂纹进一步腐蚀;若再纯化太慢;裂纹尖端将变圆;形成活性较低的蚀孔..图2.快速溶解理论机理图3．膜破裂理论该理论认为金属表面有一层保护膜吸附膜;氧化膜;腐蚀产物膜;在应力作用下;被露头的滑移台阶撕破;使表面膜发生破裂图3b局部暴露出活性裸金属;发生阳极溶解;形成裂纹图3c..同时外部保护膜得到修补;对于自纯化金属裂纹两侧金属发生再纯化;这种再纯化一方面使裂纹扩展减慢;一方面阻止裂纹向横向发展;只有在应力作用下才能向前发展..4．闭塞电池理论该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的..腐蚀就先沿着这些活性通道进行;应力的作用在于将裂纹拉开;以免被腐蚀产物堵塞;但是闭塞电池理论认为;由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速这类似于缝隙腐蚀即在裂纹内由于裂纹内金属想要发生水解：FeCl2+2H2O→FeOH2+2HCl;使Ph值下降;甚至可能产生氢;外部氢扩散到金属内部引起脆化..闭塞电池作用是一个随催化腐蚀过程;在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂..2吸氢变脆理论..该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的特征提出的变脆是否由氢脆引起该理论认为裂纹的形成与发展主要与裂纹尖端氢被引入晶格有关;如奥氏体不锈钢在裂纹尖端;Cr阳极氧化生成CrO3使其酸度增大..2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e..当裂纹尖端的电位比氢的平衡电位负时;氢离子有可能在裂纹尖端被还原;变成吸附的氢原子;向金属内部扩展;从而形成氢脆..3应力吸附破裂理论..该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附;削弱了金属原子间的结合力;在抗拉力作用下引起破裂..四．影响应力腐蚀开裂的因素影响应力腐蚀开裂的因素可以大致分为环境因素、应力因素以及冶金因素;现整理为图4框图所示..图4.影响应力腐蚀的因素五、应力腐蚀的防护措施从应力腐蚀的机理来看;从材料与环境介质、力学因素三方面因素考虑防护措施..从防护的方法来分防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施..1.要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；2.在设计设备结构时要力求合理;尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；3. 是在加工制造设备时;要注意消除残余应力..六、应力腐蚀断裂的典型案例高压热交换器管的破裂案例1： CO2材质： 0Cr18Ni10尺寸及结构： 19× 1.6;共232根;每根长8.5米..管与管板采用胀焊连接..工作环境：..进口温度：180℃；管内：湿CO2出口温度40～50℃；压力：80～90kgf..管外：冷却水含氧6～10ppm;Cl-80～100ppm进口温度：32～34 ℃；出口温度：80 ℃；压力：4 kgf..损坏情况：运转2月后发现泄漏;运转3个月检修时发现70多根管子破裂..破裂多发生在高温侧管板缝隙附近..分析检验：裂纹从管外壁产生;向内壁扩展;属穿晶型应力腐蚀裂纹特征..断口扫描电镜发现;破裂是典型的脆性解理断裂;是由氯化物应力腐蚀造成的..图5. 67管与管板连接及管上应力腐蚀裂纹示意图ab c图6. 管板缝隙处破裂的管子案例二：化肥厂冷却器管的破损材质：00Cr18Ni10 尺寸： 19× 2；管外－冷却水工作环境：管内－高温CO2损坏情况：运转不到半年;发生多处破损事故..分析检验：裂纹以横裂为主..裂纹由外壁产生;向内壁扩展;属典型的穿晶型应力腐蚀裂纹..图7.冷却器管外部裂纹特征案例三：金属材料中氢致开裂断口案例材质：33CrNiMoA工艺情况：850℃保温2h后炉冷;超声波探伤发现内部有缺陷；图1：经淬火处理浸蚀方法：图8：未浸蚀；图9：50%盐酸水溶液浸蚀；图10：4%硝酸酒精溶液浸蚀组织说明：图8：20mm切片压开裂成纵向断口;其中有许多圆形、卵形白斑———即白点缺陷..白点表面呈粗晶状..图9：横向截面低倍组织形貌;有许多辐射状短裂纹;它们在纵向即为白点..图3：裂纹处横向金相试样形貌;白点为锯齿状裂纹;裂纹细小、刚挺、穿晶..白点产生的原因;一般认为与钢中氢含量较高有关..由于钢中氢原子脱溶、聚集结合成氢分子;产生极大压力;在热加工中与热应力、组织应力叠加造成裂纹..图8. 20mm切片压开裂成纵向断口图9. 横向截面低倍组织形貌图10. 4%硝酸酒精溶液浸蚀组织图材料： 20MnMo工艺情况：锻造后空冷;冲击试验组织说明：冲击断口试样;断口上有白点;透射电镜碳二次复型图像;白点区为准解理断裂;通常称之为氢致解理..图11. 冲击断口试样断口组织图材料：20钢螺钉工艺情况：冷镦成型合镀锌组织说明：螺钉断口..螺钉经酸洗后表面电镀锌;在安装时发生断裂..断口宏观形貌光滑平坦..扫描电镜观察具有准解理特征;并有发纹等;属氢脆断裂..低碳钢虽对氢脆不像高强度钢那样敏感;但如酸洗后未经除氢处理;也有可能会引起氢脆..图12.螺钉断口组织图材料：35钢螺钉工艺情况：热锻、调质后镀锌组织说明：螺钉断口..螺钉经酸洗后表面电镀锌;在安装时发生断裂..断口呈脆性特征;微观形貌为准解理断裂;并有发纹等特征;为氢脆断裂..图13.螺钉断口组织图材料：65Mn工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀组织说明：由65Mn钢制作的弹簧片;在安装时发生断裂..断口为典型的冰糖状沿晶断裂;在断裂的晶面上有细小的爪状纹及发纹等特征..此为高强度钢氢脆断口的特征..高强度钢在酸洗电镀后必须进行除氢处理;除氢不及时或除氢不彻底均会导致氢脆..图14.65Mn钢制作的弹簧片断口形貌材料：65Mn工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集;导致晶界脆化;形成沿晶断裂..氢在扩散、聚集过程中留下发纹、爪状纹等特征..氢脆断裂时在微区局部晶界上因氢损伤较轻;故断裂时在局部区域能观察到韧窝;见图中上部区..图15. 65Mn钢断口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工艺情况：冷变形后去应力退火组织说明：在奥氏体不锈钢的应力腐蚀断口上除河流花样外还有羽毛状及扇形状花样;这种花样通常在经变形而使晶粒拉长的材料中出现..图16.奥氏体不锈钢的应力腐蚀断口材料：1Cr18Ni9Ti工艺情况：固溶处理组织说明：应力腐蚀失效断口..奥氏体不锈钢在氯离子环境下使用造成的应力腐蚀的断口形貌;有河流花样特征..这是由于应力腐蚀裂纹沿一定的晶面扩展;通常发生开裂的主要晶面有｛100｝、｛110｝、｛111｝等..图中点状小颗粒为断口表面上的腐蚀产物;用能谱仪分析通常能检测到氯元素..图17. 奥氏体不锈钢在氯离子环境应力腐蚀的断口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工艺情况：固溶处理组织说明：氯离子环境下的应力腐蚀断口上的泥状花样;其特征似干裂的泥块..通常在腐蚀产物堆积较厚的区域出现;是腐蚀产物开裂的特征..图18.氯离子环境下的应力腐蚀断口泥状花样材料：1Cr18Ni9Ti工艺情况：固溶处理组织说明：氯离子环境下的应力腐蚀断口..由于介质中氯离子对断口的浸蚀;在某些区域会出现腐蚀坑..这种腐蚀坑常呈现规则的形状;类似于金相位错腐蚀坑..图中所示腐蚀坑为正方形;可说明此腐蚀坑所在的开裂晶面为｛100｝晶面..图19. 氯离子应力腐蚀断口几何形状的腐蚀坑特征七．参考文献1.中国钢企百科；2.肖纪美;氢致材料开裂的分析方法；3.王吉会;郑俊萍;刘家臣;黄定海;材料力学性能 ..。
材料力学性能金属的应力腐蚀和氢脆
镍基合金
热浓NaOH溶液，HF溶 液和蒸汽
发烟硝酸，300℃以上旳
钛合金 氯化物，潮湿性空气及海
水
（3）一般以为，纯金属不会产生应力腐蚀，全部合金相应 力腐蚀都有不同程度旳敏感性，合金也只有在拉伸应力与 特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。
但在每—种合金系列中，都有相应力腐蚀敏感旳合金成 份。例如，铝镁合金中当镁旳质量分数不小于4％，相应力 腐蚀很敏感；而镁旳质量分数不不小于4％时，则不论热处 理条件怎样，它几乎都具有抗应力腐蚀旳能力。
第六章金属旳应力腐蚀和氢脆断裂
金属工件在加工过程中往往产生残余应力，在服役过程中 又承受外加载荷，假如与周围环境中多种化学介质或氢相接 触，便会产生特殊旳断裂现象，其中主要有应力腐蚀断裂和 氢脆断裂等，这些断裂形式大多为低应力脆断，具有很大旳 危险性。
本单元主要简介应力腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳产生旳原因、 断裂特征和影响原因等，简介金属材料抵抗应力腐蚀、氢脆 和疲劳腐蚀断裂旳力学性能指标及预防其断裂旳措施。
➢ 与脆性断口相同。沿晶断裂，晶界面上有许多撕裂棱。 ➢ 实际断口裂纹扩展途径和KI有关：
KI高，穿晶韧窝； KI中，准解理； KI低，沿晶
➢ 断裂类型与杂质含量有关 杂质高——沿晶断裂 杂质低——穿晶断裂
三、钢旳HIC机理
高强钢HIC三阶段：
1）孕育阶段（[H]钢中迁移[H]偏聚裂纹）
➢ 三个环节：氢原子进入钢中、氢在钢中旳迁移和氢旳 偏聚。 → 需要时间
腐蚀； 2.造成应力腐蚀破坏旳应力为极小应力。
钢丝应力腐蚀与一般拉应力断裂比较
二、应力腐蚀产生旳条件
（1）只有在拉伸应力作用下才干引起应力腐蚀开裂( 近年来，也发觉在不锈钢中能够有压应力引起)。
应力腐蚀开裂(SCC)课件
大家好，前面我们学习了全面腐 蚀、电偶腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀和选择性腐蚀。这些都 是不考虑外力的情况下金属的腐 蚀形态。
贵金属 全面腐蚀
次贵金属
电偶腐蚀
孔蚀
层状 塞状 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀
实际上，在各种环境中服役的金 属材料，除了受腐蚀介质的作用 外，同时还受到各种应力作用， 这样将导致更为严重的腐蚀破坏。
安全区
其次，SCC裂纹也有一定的特点， 它们起源于表面；一般呈树枝状， 长宽尺寸相差几个数量级；扩展方 向一般垂直于主拉伸应力的方向； 有晶间型、穿晶型和混合型。晶间 型的有软钢、铝合金、铜合金等； 穿晶型的有奥氏体不锈钢、镁合金； 混合型的有钛合金等。
F F
混合型
SCC裂纹的扩展速率一般为106-10-3mm/min，比均匀腐蚀快 约百万倍，但又仅为纯机械断裂 速度的十亿分之一。在整个过程 中，扩展速率并不是一成不变的。
拉应力
拉应力 A区，裂纹两侧，腐蚀电流密度10-5A/cm2 阴极C 静态阳极A （稳定阳极）
介 质
腐蚀介质 A* 屈服阳极A* （动力阳极） A
A*区，裂纹尖端，腐蚀电流密度0.5A/cm2 阴极C
我画的很简陋，请进行美化，谢谢！
阴极保护可以防止和抑制应力腐 蚀破裂，是对此理论的证明，所 以其接受度较高。
这种现象尤其容易发生在热交换 器、冷却器、蒸汽发生器、送风 机等设备上，像锅炉璧、埋地管 道等，涉及所有重要的经济领域。
锅炉壁
埋地管道
由于是脆性断裂，所以往往会带 来灾难性的后果，如美国的“银 桥”由于长期在含有较高浓度的 硫化氢和二氧化硫的空气中服役 而突然断裂，造成46人丧生和 巨大的经济损失。
应力腐蚀断裂
应力腐蚀断裂特殊的应力腐蚀断裂过程有它们自己的名称：在含氨的环境中铜的断裂叫做‘季裂’，在强碱中，（不锈）钢的断裂叫做‘苛性断裂’，很出名的是不锈钢的‘氯化物断裂’。
已知应力腐蚀断裂类型有几百种，其中有些仅在特定的条件下发生。
例如，不锈钢的连多硫酸应力腐蚀断裂一般是在炼油厂停机期间产生。
1什么会引起应力腐蚀断裂？应力腐蚀断裂的三个基本机理⑴活化路径溶解和晶间腐蚀这个过程涉及到沿着一条比正常腐蚀敏感性高的路径加速腐蚀，大部分材料通常处于钝化态。
最常见的活化路径是晶界，在该处杂质元素偏析使得在一定程度上更难发生钝化。
例如，当奥氏体不锈钢由于铬碳化物沿晶界析出而敏化时，在晶界处局部铬浓度降低。
这个区域不太容易被钝化。
由于敏化作用，将会沿晶界发生腐蚀。
在张应力下，腐蚀就成为晶间应力腐蚀断裂。
在没有张应力作用而只有腐蚀时将发生“晶间腐蚀”。
⑵氢脆和硫化物应力腐蚀断裂在所有金属中氢有一定的溶解度，氢原子很小，分布在晶体金属中的金属原子之间。
因此，它比较大的原子的扩散要快得多。
例如，在室温下，铁素体钢中氢的扩散系数类似于盐在水中的扩散系数。
氢往往被吸附到三维张应力高的区域，在这些地方由于位错浓度较高，金属结构更加松弛。
因此，它在裂纹或缺口受到应力作用之前就被吸附到这些区域。
此后，溶解的氢加速了金属的断裂，一方面使得开裂更容易，另一方面促进了局部塑性变形的迅速发展。
这些作用导致金属的脆化；断裂既可以在晶间也可以穿晶粒。
通常断裂扩展速度相当快，在最极端的情况下可达1mm/s。
铁素体的bcc（体心立方）晶体结构金属原子之间空隙相对小，但是这些空隙之间的通路相对宽。
因此氢在铁素体中的溶解度相对低，但扩散系数相对高。
相反，在fcc (面心立方)奥氏体晶格中空隙比较大，但它们之间的通路比较小，因此，像奥氏体不锈钢这样的材料，氢的溶解度比较高，扩散系数比较低。
所以，奥氏体不锈钢AISI 316L对氢脆几乎不敏感，而铁素体和双相不锈钢可能对这种现象敏感。
第五章-应力腐蚀开裂
黄铜季裂
第5章 应力腐蚀开裂
5.1 应力腐蚀开裂概述
5.1.4 应力腐蚀开裂的过程
2）应力腐蚀失效过程
当裂纹扩展到试样的临界裂纹 长度，裂纹发生失稳扩展，试样断 裂，这个过程和静断相似。
更多的裂纹分叉。
不锈钢应力腐蚀裂纹分叉
第5章 应力腐蚀开裂
温度对316不锈钢应力腐蚀的影响
第5章 应力腐蚀开裂
5.1 应力腐蚀开裂概述
5.1.2 应力腐蚀的环境因素
3）介质成分和浓度
对应腐蚀开裂起特定作用的“特性介质”浓度，往往在适当范围内时， 发生应力腐蚀可能性较大，开裂时间较短。
浓度很低时，往往开裂时间很长，有时甚至不开裂。但浓度影响究竟如 何，需视具体的“合金-环境”组合体系而言。
5.1.2 应力腐蚀的环境因素
3）介质成分和浓度
第5章 应力腐蚀开裂
5.1 应力腐蚀开裂概述
5.1.3 应力腐蚀的力学因素
在发生应力腐蚀的体系中必须存在拉应力。拉应力有多种来源，主要可 分为两大类。
一类是内应力，零件或构件在制造加工过程中产生的残余应力，如(a)焊接， (b)剪、冲、穿孔、切割，（c）弯、卷边、涨管、铆接，（d）机械切削加 工，（e）热处理，（f）铸造。
5.1 应力腐蚀开裂概述
5.1.2 应力腐蚀的环境因素
就腐蚀定义而言，是材料在环境作用下产生的破坏或变质，那么，环 境是首先应考虑的因素。研究表明，影响应力腐蚀破裂的重要环境因素有：
介质的种类和浓度、温度、溶液的pH值、粘度和溶液电位等.
1） 合金-环境特殊组合
并非给定的合金在任意环境下都会发生应力腐蚀开裂，也并非给定的环 境使所有合金都发生应力腐蚀开裂，发生应力腐蚀的合金-环境组合。不同 的“合金-环境”组合对环境的依赖性不同，且产生应力腐蚀破裂的机理也 不相同，Parkins曾将应力腐蚀破裂分为三类：
应力腐蚀开裂
应力腐蚀开裂（SCC）：是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的扩展而互生失效的一种通用术语。
应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的材料中。
发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。
裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。
这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。
在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩图的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂扩展至其一深度时（此处，承受载荷的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力），则材料就按正常的裂纹（在韧性材料中，通常是通过显微缺陷的聚合）而断开。
因此，由于应力腐蚀开裂而失效的零件的断面，将包含有应力腐蚀开裂的特征区域以及与已微缺陷的聚合相联系的“韧窝”区域。
1)点腐蚀：是一种导致腐蚀的局部腐蚀形式。
2)晶间腐蚀：晶粒间界是结晶学取向不同的晶粒间紊乱错合的界城，因而，它们是钢中各种溶质元素偏析或金属化合物（如碳化物和δ相）沉淀析出的有利区城。
因此，在某些腐蚀介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀乃是不足为奇的。
这种类型的腐蚀被称为晶间腐蚀，大多数的金属和合金在特定的腐蚀介质中都可能呈现晶间腐蚀。
3)缝隙腐蚀：是局部腐蚀的一种形式，它可能发全于溶液停滞的缝隙之中或屏蔽的表面内。
这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成，例如，在与铆钉、螺栓、垫片、阀座、松动的表面沉积物以及海生物相接烛之处形成。
4)全面腐蚀：是用来描述在整个合金表面上以比较均勺的方式所发生的腐蚀现象的术语。
当发生全面腐蚀时，村料由于腐蚀而逐渐变薄，甚至材料腐蚀失效。
不锈钢在强酸和强碱中可能呈现全面腐蚀。
全面腐蚀所引起的失效问题并不怎么令人担心，因为，这种腐蚀通常可以通过简单的浸泡试验或查阅腐蚀方面的文献资料而预测它。
应力腐蚀断裂机制
应力腐蚀断裂机制
应力腐蚀断裂机理
应力腐蚀断裂最基本的机理是滑移溶解 理论（或称钝化膜破坏理论）和氢脆理 论。
• 1.以阳极溶解为基础的钝化 以阳极溶解为基础的钝化 膜破坏理论
• A) 应力作用下，滑移台阶露头且 钝化膜破裂（在表面或裂纹面）； • B）电化学腐蚀：新鲜的金属为阳 极，有钝化面金属为阴极； • C)应力集中，使阳极电极电位降 低，加大腐蚀； • D)若应力集中始终存在，则微电 池反应不断进行，钝化膜不能恢 复。则裂纹逐步向纵深扩展。 （改理论只能很好地解释沿晶断 裂的应力腐蚀）
• 在应力腐蚀过程中，衡量腐蚀速度的腐蚀电流 I可以用下式表示 • I=1/R(Vc-Va） • 式中 R——微电池中的电阻 • Vc,Va——电池两极的电位 • 由式可见，应力腐蚀是由金属与化学介质相互 间性质的配合作用决定的。
• 如果在介质中的极化过程相当强烈，则式中 （Vc-பைடு நூலகம்a)将变小，腐蚀过程就大受抑制。极 端的情况是阳极金属表面形成了完整的钝化 膜，金属进入钝化状态，腐蚀停止。 • 如果介质中区极化过程很强，则（Vc-Va)很 大，腐蚀电流增大，致使金属表面受到强烈 而全面的腐蚀，表面不能形成钝化膜。在这 种情况下，即使金属承受拉应力也不可能产 生应力腐蚀，而那主要产生损伤。 所以应力腐蚀现象只有金属在介质中生成略 具钝化膜的条件下，即金属和介质处于某种 程度的钝化与活化过渡区域的情况下才最易 发生。
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一．概述应力腐蚀是材料、机械零件或构件在静应力(主要是拉应力)和腐蚀的共同作用下产生的失效现象。
它常出现于锅炉用钢、黄铜、高强度铝合金和不锈钢中，凝汽器管、矿山用钢索、飞机紧急刹车用高压气瓶内壁等所产生的应力腐蚀也很显著。
常见应力腐蚀的机理是：零件或构件在应力和腐蚀介质作用下，表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏,破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极,阳极处的金属成为离子而被溶解，产生电流流向阴极。
由于阳极面积比阴极的小得多，阳极的电流密度很大，进一步腐蚀已破坏的表面。
加上拉应力的作用，破坏处逐渐形成裂纹，裂纹随时间逐渐扩展直到断裂。
这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且还能穿过晶粒发展。
应力腐蚀过程试验研究表明：当金属加上阳极电流时可以加剧应力腐蚀，而加上阴极电流时则能停止应力腐蚀。
一般认为压应力对应力腐蚀的影响不大。
应力腐蚀的机理仍处于进一步研究中。
为防止零件的应力腐蚀，首先应合理选材，避免使用对应力腐蚀敏感的材料,可以采用抗应力腐蚀开裂的不锈钢系列,如高镍奥氏体钢、高纯奥氏体钢、超纯高铬铁素体钢等。
其次应合理设计零件和构件，减少应力集中。
改善腐蚀环境，如在腐蚀介质中添加缓蚀剂，也是防止应力腐蚀的措施。
采用金属或非金属保护层，可以隔绝腐蚀介质的作用。
此外，采用阴极保护法见电化学保护也可减小或停止应力腐蚀。
本篇文章将重点介绍应力腐蚀断裂失效机理与案例研究，并分析比较应力腐蚀断裂其他环境作用条件下发生失效的特征。
，由于应力腐蚀的测试方法与本文中重点分析之处结合联系不大，故不再本文中加以介绍。
二．应力腐蚀开裂特征（1）引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力。
这种拉应力的来源可以是：1．工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力。
2．加工，制造，热处理引起的内应力。
3．装配，安装形成的内应力。
4．温差引起的热应力。
5．裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要的应力。
（2）每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感。
一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂，合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。
下表列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系，介质有特点：即金属或合金可形成纯化膜，弹介质中有有破坏纯化膜完整性的离子存在。
而且介质中的有害物质浓度往往很低，如大气中微量的H2S和NH3可分别引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂。
空气中少量NH3是鼻子嗅不到的，却能引起黄铜的氨脆。
再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂。
再如低碳钢在硝酸盐溶液中的“硝脆”，碳钢在强碱溶液中的“碱脆”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏。
氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而硝酸根离子对不锈钢不起作用，反之，硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂，而氯离子对低碳钢不起作用。
表1.常见材料应力腐蚀开裂发生的介质（3）应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后，萌生裂纹，裂纹扩展到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子KI达到材料的断裂韧性KIc,发生失稳断裂。
即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段：裂纹萌生，裂纹扩展，失稳断裂。
1．裂纹的萌生裂纹源多在保护膜破裂处，而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变集中有关，此外，金属中存在孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀也往往是SCC裂纹萌生处。
萌生期长短，少则几天，长达几年，几十年，主要取决于环境特征与应力大小。
2．裂纹扩展应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式。
应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率da/dt与裂纹尖端的应力强度因子K1的关系具有图示的三个阶段特征。
在第一阶段da/dt随K1降低而急剧减少。
当KI降到Kiscc以下时应力腐蚀开裂裂纹不再扩展。
在第二阶段，裂纹扩展与应力强度因子KI大小无关，主要受介质控制。
在这阶段裂纹出现宏观和微观分枝。
但在宏观上，裂纹走向与抗应力方向是垂直的。
第三阶段为失稳断裂，纯粹由力学因素KI 控制，da/dt随KI增大迅速增加直至断裂。
（3）应力腐蚀开裂属于脆性断裂。
即使塑性很高的材料也是如此。
其断口呈多种形貌。
有沿晶断裂，准解理，韧性断裂等。
图1.应力腐蚀开裂da/dt与KI关系三.应力腐蚀开裂机制应力腐蚀开裂现象很多，目前尚未有统一的见解，不同学派的观点可能从电化学，断裂力学，物理冶金进行研究而强调了它们的作用。
（1）电化学理论1，活性通道理论该理论认为，在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通道，沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。
活性通道可以是晶界，亚晶界或由于塑性变形引起的阳极区等。
电化学腐蚀就沿着这条通道进行，形成很窄的裂缝裂纹，而外加应力使裂纹尖端发生应力集中，引起表面膜破裂，裸露的金属成为新的阳极，而裂纹两侧仍有保护膜为阴极，电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端，使其在高电流密度下加速裂尖阳极溶解。
该理论强调了在拉应力作用下保护膜的破裂与电化学活化溶解的联合作用。
2.快速溶解理论。
该理论认为活性通道可能预先是不存在的，而是合金表面的点蚀坑，沟等缺陷，由于应力集中形成裂纹，裂纹一旦形成，其尖端的应力集中很大，足以使其尖端发生塑性变形到一个塑性，该塑性具有很大的溶解速度。
这种理论适用于自纯化金属，由于裂纹两侧纯化膜存在，更显示裂纹尖端的快速溶解，随着裂纹向前发展，裂纹两侧的金属重新发生纯化（再纯化），只有当裂纹中纯化膜的破裂和再纯化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展，如果纯化太快就不会产生裂纹进一步腐蚀，若再纯化太慢，裂纹尖端将变圆，形成活性较低的蚀孔。
图2.快速溶解理论机理图3．膜破裂理论该理论认为金属表面有一层保护膜（吸附膜，氧化膜，腐蚀产物膜），在应力作用下，被露头的滑移台阶撕破，使表面膜发生破裂（图3（b））局部暴露出活性裸金属，发生阳极溶解，形成裂纹（图3（c））。
同时外部保护膜得到修补，对于自纯化金属裂纹两侧金属发生再纯化，这种再纯化一方面使裂纹扩展减慢，一方面阻止裂纹向横向发展，只有在应力作用下才能向前发展。
4．闭塞电池理论该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的。
腐蚀就先沿着这些活性通道进行，应力的作用在于将裂纹拉开，以免被腐蚀产物堵塞，但是闭塞电池理论认为，由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速（这类似于缝隙腐蚀）即在裂纹内由于裂纹内金属想要发生水解：FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能产生氢，外部氢扩散到金属内部引起脆化。
闭塞电池作用是一个随催化腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂。
（2）吸氢变脆理论。
该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的特征提出的（变脆是否由氢脆引起）该理论认为裂纹的形成与发展主要与裂纹尖端氢被引入晶格有关，如奥氏体不锈钢在裂纹尖端，Cr阳极氧化生成CrO3使其酸度增大。
2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e。
当裂纹尖端的电位比氢的平衡电位负时，氢离子有可能在裂纹尖端被还原，变成吸附的氢原子，向金属内部扩展，从而形成氢脆。
（3）应力吸附破裂理论。
该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附，削弱了金属原子间的结合力，在抗拉力作用下引起破裂。
四．影响应力腐蚀开裂的因素影响应力腐蚀开裂的因素可以大致分为环境因素、应力因素以及冶金因素，现整理为图4框图所示。
图4.影响应力腐蚀的因素五、应力腐蚀的防护措施从应力腐蚀的机理来看，从材料与环境介质、力学因素三方面因素考虑防护措施。
从防护的方法来分防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。
1.要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；2.在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；3. 是在加工制造设备时，要注意消除残余应力。
六、应力腐蚀断裂的典型案例高压热交换器管的破裂案例1： CO2材质： 0Cr18Ni10尺寸及结构：ø 19×，共232根，每根长米。
管与管板采用胀焊连接。
工作环境：。
进口温度：180℃；管内：湿CO2出口温度40～50℃；压力：80～90kgf。
管外：冷却水（含氧6～10ppm，Cl-80～100ppm）进口温度：32～34 ℃；出口温度：80 ℃；压力：4 kgf。
损坏情况：运转2月后发现泄漏，运转3个月检修时发现70多根管子破裂。
破裂多发生在高温侧管板缝隙附近。
分析检验：裂纹从管外壁产生，向内壁扩展，属穿晶型应力腐蚀裂纹特征。
断口扫描电镜发现，破裂是典型的脆性解理断裂，是由氯化物应力腐蚀造成的。
图5. 67管与管板连接及管上应力腐蚀裂纹示意图（a）(b) (c)图6. 管板缝隙处破裂的管子案例二：化肥厂冷却器管的破损材质：00Cr18Ni10 尺寸：ø 19× 2工作环境：管内－高温CO；管外－冷却水2损坏情况：运转不到半年，发生多处破损事故。
分析检验：裂纹以横裂为主。
裂纹由外壁产生，向内壁扩展，属典型的穿晶型应力腐蚀裂纹。
图7.冷却器管外部裂纹特征案例三：金属材料中氢致开裂断口案例材质：33CrNiMoA工艺情况：850℃保温2h后炉冷，超声波探伤发现内部有缺陷；图1：经淬火处理浸蚀方法：图8：未浸蚀；图9：50%盐酸水溶液浸蚀；图10：4%硝酸酒精溶液浸蚀组织说明：图8：20mm切片压开裂成（纵向）断口，其中有许多圆形、卵形白斑———即白点缺陷。
白点表面呈粗晶状。
图9：横向截面低倍组织形貌，有许多辐射状短裂纹，它们在纵向即为白点。
图3：裂纹处横向金相试样形貌，白点为锯齿状裂纹，裂纹细小、刚挺、穿晶。
白点产生的原因，一般认为与钢中氢含量较高有关。
由于钢中氢原子脱溶、聚集结合成氢分子，产生极大压力，在热加工中与热应力、组织应力叠加造成裂纹。
图8. 20mm切片压开裂成（纵向）断口图9. 横向截面低倍组织形貌图10. 4%硝酸酒精溶液浸蚀组织图材料： 20MnMo工艺情况：锻造后空冷，冲击试验组织说明：冲击断口试样，断口上有白点，透射电镜碳二次复型图像，白点区为准解理断裂，通常称之为氢致解理。
图11. 冲击断口试样断口组织图材料：20钢（螺钉）工艺情况：冷镦成型合镀锌组织说明：螺钉断口。
螺钉经酸洗后表面电镀锌，在安装时发生断裂。
断口宏观形貌光滑平坦。
扫描电镜观察具有准解理特征，并有发纹等，属氢脆断裂。
低碳钢虽对氢脆不像高强度钢那样敏感，但如酸洗后未经除氢处理，也有可能会引起氢脆。
图12.螺钉断口组织图材料：35钢（螺钉）工艺情况：热锻、调质后镀锌组织说明：螺钉断口。
螺钉经酸洗后表面电镀锌，在安装时发生断裂。
断口呈脆性特征，微观形貌为准解理断裂，并有发纹等特征，为氢脆断裂。
图13.螺钉断口组织图材料：65Mn工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀组织说明：由65Mn钢制作的弹簧片，在安装时发生断裂。
断口为典型的冰糖状沿晶断裂，在断裂的晶面上有细小的爪状纹及发纹等特征。