热力学统计物理-第三章 单元系的相变
热力学与统计物理第三章单元系的相变
由： U G TS pV
dU TdS pdV dn
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
dF SdT pdV dn
S 0
S 0
2
给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。
2. 自由能判据 已知：T，V不变的系统,平衡态时自由能最小。 即：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为：
F 0
1 2 即： F F F 0 2
类似的：F 0 给出平衡条件，
2F 0
给出平衡的稳定性条件。
(相变平衡条件）
即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强 和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。 此结论对三相、四相等均复相系适用。
讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化， 变化进行的方向如何？
可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相 之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。
( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) 一级变分 f [(x x0 ) x y
f ( x x0 ) x
二级变分
2
x x0 , y y0
f ( y y0 ) y
x x0 , y y0
2 f [(x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则
S 0
1 1 p p U ( ) V ( ) n ( ) 0 T T T T T T
第三章-单元系的相变PPT课件
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按照组成系统的化学组元数的不同，还可将复相系 分为单元复相系和多元复相系。
单元复相系只包含一种化学组元。例如，冰、水和 水蒸气组成的系统就是典型的单元复相系，它包含一种 组元（H2O），三个相（固、液、气相）。含有两种或 两个以上化学组元的复相系称为多元复相系。
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大 值。熵函数的极大值要求：
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SSS00
(3.1.8)
而:SUPV UPV
T
TT
S0
U0
P0V0
T0
U
T0
P0 T0
V
代入上式有：
U(T 1T10)VT PT P000
由于 U可,独V立变化，所以要使上式成立，它们前
面的系数均应为零，即：
与前一章研究的单相系（或均匀系）情况不同，对复 相系来说，虽然我们可以把其中的一个相作为一均匀系， 但由于相变和化学反应的存在，该相各组元的质量或摩 尔数是可变的，因而是粒子数可变的开放系统。
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对复相系的研究可采取如下方法：
将所研究的一个相视为开放系，将该相之外的其 它相视为外界，而开放系和外界总体上又看作是孤立 系。如下图：
结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统，
其化学势将在第四章中讨论。
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2．U的全微分：热力学基本方程
由 G U P V T S U G P V T S d U d G P d T V d V S d SP dT
热力学统计物理 第三章 课件
故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到 平衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。 自由能判据和吉布斯函数判据 自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为 ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有 1 F F 2 F 2 由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
在平衡曲线上两相的化学势相等，两相可以以任意比 例共存。两相平衡是一种中性平衡。
当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，物质将由一
相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。
单元系三相共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等，即 Tα = Tβ = Tγ = T ， p α = p β = p γ = p
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求 1 1 p p 0, 0, 0 T T T T T T 即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函 数也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn 式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数 的改变，而
称为化学势。
G n T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数 J = F -μn 称为巨热力势。
热力学与统计物理答案第三章.(DOC)
第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.（b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.（c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小.（d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.（g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有đ,U T S W δδ<+ （1） 式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.（a ） 在,S V 不变的情形下，有0,đ0.S W δ==根据式（1），在虚变动中必有0.U δ< （2） 如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.（b ）在,S p 不变的情形下，有0,đ,S W pdV δ==-根据式（1），在虚变动中必有0,U p V δδ+<或0.H δ< （3）如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有đ.H T S V p p V W δδδδ<+++在H 和p 不变的的情形下，有0,0,đ,H p W p V δδδ===-在虚变动中必有0.T S δ> （4）如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有đ.F S T W δδ<-+在F 和V 不变的情形下，有0,đ0,F W δ==故在虚变动中必有0.S T δ< （5）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有đ.G S T p V V p W δδδδ<-++-在,G p 不变的情形下，有0,0,đ,G p W p V δδδ===-故在虚变动中必有0.S T δ< （6）由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有đ0.W >上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有δδđ.F S T W <-+在,F T 不变的情形下，有δ0,δ0,F T ==必有đ0W > （8）上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）解：式（3.1.12）为()()22222222δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂∂=++<⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （1）将2δS 改写为2δδδδδδδ.S S S S S U V U U V V U U V U U V V V ⎡∂∂∂∂⎤⎡∂∂∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ （2）但由热力学基本方程TdS dU pdV =+可得 1,,V U S S p U T V T∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 代入式（2），可将式（1）表达为211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ⎡∂∂⎤⎡∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 1δδδδ0.p U V T T ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+< ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4） 以,T V 为自变量，有δδδV TU U U T V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ δδ,V V p C T T p V T ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦（5） 111δδδV TT V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 21δ,T T =- （6） δδδV Tp p p T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 211δδ.V T p p T p T V T T T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得 ()()22221δδδ0,V TC p S T V T T V ∂⎛⎫=-+< ⎪∂⎝⎭ （8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由0V C >及0Tp V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭证明0p C >及0.S p V ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 解：式（2.2.12）给出 2.p V TVT C C ακ-= （1） 稳定性条件（3.1.14）给出 0,0,V Tp C V ∂⎛⎫>< ⎪∂⎝⎭（2） 其中第二个不等式也可表为 10,T TV V p κ⎛⎫∂=-> ⎪∂⎝⎭（3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知0,p V C C ≥>（4） 第二步用了式（2）的第一式.根据式（2.2.14），有 .S SV T pTVpC C Vp κκ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭==⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭（5） 因为Vp C C 恒正，且1VpC C ≤，故 0,S TV V p p ⎛⎫⎛⎫∂∂≤< ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭（6）第二步用了式（2）的第二式.3.4 求证：（a ）,,;V n T V S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （b ）,,.T pt n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF SdT pdV dn μ=--+ （1） 及偏导数求导次序的可交换性，易得 ,,.V n T VS T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这是开系的一个麦氏关系.（b ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））dG SdT Vdp dn μ=-++ （3）可得,,.T p T n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 这也是开系的一个麦氏关系.3.5 求证：,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：自由能F U TS =-是以,,T V n 为自变量的特性函数，求F 对n 的偏导数（,T V 不变），有 ,,,.T V T V T VF U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 但由自由能的全微分dF SdT pdV dn μ=--+可得 ,,,,,T VT V V n F n S n T μμ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1），即有,,.T V V nU T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，体胀系数1p V V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭和等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭均趋于无穷，试加以说明. 解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量p C 趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系 数1pV V T α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积发生改变. 无穷小的压强导致有限的体 积变化说明，两相系统的等温压缩系数1T TV V p κ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭也趋于无穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭ 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1） 平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：.m H L ∆=克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出,m dp L dT T V =∆ （3） 即 .m L dT V T dp∆= （4） 将式（2）和式（4）代入（1），即有 1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭（5） 如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为2.dp Lp dT RT = （6） 式（5）简化为1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝⎭ （7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa ）方程为3754ln 27.92.p T=- 液态氨的蒸气压力方程为 3063ln 24.38.p T =-试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热.解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度t T 可由两条相平衡曲线的交点确定：3754306327.9224.38,t tT T -=- （1） 由此解出195.2.t T K = 将t T 代入所给蒸气压方程，可得5934Pa.t p =将所给蒸气压方程与式（3.4.8）In L p A RT =-+ （2） 比较，可以求得443.12010J,2.54710J.L L =⨯=⨯升汽氨在三相点的熔解热L 溶等于40.57310J.L L L =-=⨯溶升汽3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：.m p m m p V L C C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为,p L C C Tββα=- 并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使1mol β相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为 .m m m p TdS S S dp C T T T dT T p dT ββββα⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1） 式（2.2.8）和（2.2.4）给出 ,.m p p m m T p S T C T S V p T ββββ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）代入式（1）可得 .m p p V dp C C T T dT βββα⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （3） 将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为.m p m m p V L C C V V T βββαβα⎛⎫∂=- ⎪-∂⎝⎭ （4） 如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，m m V V αβ，在式（4）中略去m V α，且令m pV RT β=，式（4）可简化为 .p L C C Tββα=-（5） C βα是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C T β<时，C βα是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为.m m p p m mp p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为.p p dL C C dTβα=- 解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：.m m L H H βα=- （1）相变潜热随温度的变化率为 .m m m m p T p T H H H H dL dp dp dT T p dT T p dTββαα⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 式（2.2.8）和（2.2.10）给出 ,,p pp T H C T H V V T p T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）所以().m m p p m m p p V V dL dp dp C C V V T dT dT T T dTβαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 将式中的dp dT用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得 ,m m p p m m p p V V dL L L C C dT T T T V V βαβαβα⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （4）这是相变潜热随温度变化的公式.如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m V α和m pV T α⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭，并利用m pV RT β=，可将式（4）简化为.p p dL C C dTβα=- （5）3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为ln ln .Bp A C T T=-+ 解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式21.dp Lp dT RT = （1） 一般来说，式中的相变潜热L 是温度的函数. 习题3.10式（5）给出.p p dL C C dTβα=- （2） 在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得()0,p p L L C C T βα=+- （3）代入式（1），得021,p pC C L dL p dT RT RTβα-=+ （4） 积分，即有ln ln ,Bp A C T T=-+ （5） 其中0,,p pC L B C A R C βα==是积分常数.3.12 蒸气与液相达到平衡. 以mdV dT表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为111.m m dV LV dT T RT⎛⎫=-⎪⎝⎭解：蒸气的两相平衡膨胀系数为11.m m m p m m T dV V V dp V dT V T p dT ⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫=+⎢⎥⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦（1） 将蒸气看作理想气体，m pV RT =，则有11,11.m p m m m T V V T T V V p p∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ （2）在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有2.m dp L LpdT TV RT== （3） 将式（2）和式（3）代入式（1），即有111.m m dV L V dT T RT⎛⎫=-⎪⎝⎭（4）3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J 联起来，可以得到一条曲线NCJ ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为()32,m m pV a V b =-并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范氏方程为2.m mRT ap V b V =-- （1） 求偏导数得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （3） 等温线的极大点N 与极小点J 满足0,m Tp V ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 即()232,mm RTa V Vb =- 或()()32.m m mRT aV b V b V =-- （3） 将式（3）与式（1）联立，即有()322,m m ma ap V b V V =-- 或()32m m m pV a V b aV =--()2.m a V b =- （4）式（4）就是曲线NCJ 的方程.图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的0m Tp V ⎛⎫∂> ⎪∂⎝⎭，不满足平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为r 的肥皂泡的内压强与外压强之差为4rσ. 解：以p β表示肥皂泡外气体的压强，p γ表示泡内气体的压强，p α表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有2,p p r αβσ=+（1）2,p p rγασ=+ （2）式中σ是肥皂液的表面张力系数，r 是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r . 从两式中消去p α，即有4.p p rγβσ-=（3）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为().m m mm L T S S H H βαβα=-=- 解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即.T T T αβ== （1）当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜热为().m m L T S S βα=- （2）相平衡条件是两相的化学势相等，即()(),,.T p T p ααββμμ= （3）根据化学势的定义 ,m m m U TS pV μ=-+式（3）可表为,m m m m m m U TS p V U TS p V ααααββββ-+=-+因此()()m m m m m mL T S S U p V U p V βαβββααα=-=+-+.m m H H βα=- （4）3.16 证明爱伦费斯特公式：()(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1),.p p dp dT C C dp dT TV αακκαα-=--=- 解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变点(),T p 和(),T dT p dp ++，两相的比熵和比体积的变化也相等，即(1)(2)v v ,d d = （1）(1)(2).ds ds = （2）但v v v v .p Td υdT dp T p dT dp ακ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 由于在相变点(1)(2)v v =，所以式（1）给出(1)(1)(2)(2),dT dp dT dp ακακ-=-即(2)(1)(2)(1).dp dT αακκ-=- （3） 同理，有v .p T p pp s s ds dT dp T p C υdT dpT T C dT dp Tα⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=- 所以式（2）给出(1)(2)(1)(1)(2)(2)v v ,ppC C dT dp dT dp TTαα-=-即()(2)(1)(2)(1),v p p C C dp dT T αα-=- （4）式中(2)(1)v v v ==. 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数在临界点是连续的。
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
热力学统计物理第三章
孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件是，虚 变动引起的熵变
S 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有 S S 1 2S
2
由数学上的极值条件：
当 S 0, 2S 0 时，熵函数有极大值。
可得
S 0 2S 0
（ 相变平衡条件）
即整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势分别相等。
分析：若平衡条件未满足，复相系的变化将朝着熵增加 （ S 0 ）的方向进行：
（1）若只有热平衡条件未满足，则向 的方向变化：
U
(
1 T
1 T
)
0
如 T T 则 U 0 即能量从高温的相传到低 温的相。
（2）若只有力学平衡条件未满足，则向 的方向变化：
•因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； •整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。
（3）单元三相平衡共存，必须满足
T T T p p p
(T , p) (T , p) (T , p)
由上面的方程可以唯一地确定温度和压强的一组解
TA和PA ，即单元系的三相平衡共存的三相点。 水的三相点为：TA = 273.16 K， pA = 610.9 Pa .
dH TdS Vdp
若S, p不变，则 dH 0 ，即过程向焓H减少的方向 进行，因此平衡态的焓H最小。
热力学判据 过程遵循规律
U
dU TdS pdV
H
dH TdS Vdp
F
dF SdT pdV
G
dG SdT Vdp
TdS dU pdV S
TdS dH Vdp
热力学统计物理 第三章 单元系的相变
S U pV
T
1 2 S0 S0 S0 2
dU pdV dS T
S 0
U 0 p0V0
T0
所以
~ U U 0 pV p0V0 S 0 T T0 T T0
1 2 F F F 2
由 F 0 和 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
6
在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。
在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。
等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为
G 0
将 G 作泰勒展开，准确到二级，有
x x 0 f x , y
y
y y0
y y0
1 2 f x, y 2! x 2 2 f x, y 2 xy
2 f x, y 2 x x0 x x 0 y 2
y y0
y y0 2
独立变量的特性函数。同理可以求得焓和自由能的全微分
15
dH TdS Vdp dn
H 是 S , p, n 为独立变量的特性函数
dF SdT pdV μdn
F 是 T ,V , n 以为独立变量的特性函数
热力学基本方程 孤立系 开系
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
考虑到约束条件
U U 0 0
V V0 0
9
p p0 ~ 1 1 所以 S T T U T T V 0 0 0 由于 U , V 是任意的、独立的，所以得
热力学与统计物理第三章PPT课件
24.07.2020
2
• 熵判据
一个系统在内能和体积都保持不变的情况下， 对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。
孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ~S0
泰勒级数展开为： Δ~S δS1δ2S 2
根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：
δS0
熵函数有极值
δS0 δ2S 0
24.07.2020
CV 0,
p VT
0
稳定性条件
平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系
统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均 匀系统的任何部分。
24.07.2020
10
气体的范德瓦耳斯方程： pVa2 VbRT
p
V 气体的等温曲线
24.07.2020
11
§3.2 开系热力学基本方程
一、单元复相系平衡性质的描述及特点
24.07.2020
T U
p
U
U
S V , n
V S, n
n S,V
14
3、开系的焓
HGT SUpV
d H T d S V d p d n HH(S,p,n)
T H S p, n
V
H p
S,n
4、开系的自由能
H
n S, p
FGpV UTS
d F S d T p d V d n
16
§3.3 单元系的复相平衡 1.由熵判据推导平衡条件
考虑一单元两相系统( 相与 相 )组成一孤立系，则有：
24.07.2020
17
由开系的基本热力学方程知： d U T d Sp d V d n
SUpTV n SUpTV n 由熵的广延性质： SSS
热力学与统计物理第三章知识总结
热力学与统计物理第三章知识总结第一篇：热力学与统计物理第三章知识总结§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，这相当于中性平衡了。
，该状态的熵就具有极大值，是熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
热力学与统计物理课件 热力学部分 第三章 单元系的相变
第三章单元系的相变§3.1热动平衡判据§3.2 开系的热力学方程§3.3 单元系的复相平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质§3.5 临界点和气液两相的转变§3.6 液滴的形成§3.7 相变的分类§3.8 临界现象和临界指数§3.9 朗道连续相变理论§3.2开系的热力学方程冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。
如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。
单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。
1.开系的吉布斯函数关系＝恒量＝恒量＝恒量βαU U +βαV V +βαn n +虚变动下相和相的内能、体积和摩尔数分别发生改变,αββββαααδδδδδδnV U n V U ,,,,和0=+βαδδUU 0=+βαδδV V 0=+βαδδnn 孤立系统孤立系条件1.单元复相系达到平衡所要满足的条件§3.3单元复相系平衡条件§3.4 单元复相系的平衡性质1、相图(1) 相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。
相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。
有时相图也可描绘成p–V相图，甚至p–V–T三维相图。
§3.4 单元复相系的平衡性质(2) 一般物质的T–p相图典型的相图示意图如图3-2所示，其中，AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。
A点称为三相点，系统处于该点的状态时，为气，液，固三相共存状态。
C点称为临界点，它是汽化线的终点。
溶解线没有终点。
注意：固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之，因此，不可能出现固、液不分的状态。
热力学与统计物理：第三章 单元系的相变
系而实现
二.化学势分析 d sdT vdp
等温线上，d vdp
p
0
vdp
p0
p
R
p2
M
pA
A
p1
0
N
积分
D
B
J
K O
o
V
麦克斯韦面积法则
S S (A、B化学势相等，说明 BND= DJA),将BNDJA其换
成直线即与真实气体相变一致。
N R
J
A BM
化学势最小的 K 态：即平衡态
p1
2
取二级近似， S 1 2S 0
2
2S 0(平衡稳定性） 2S （0 中性平衡）
二阶小量取最值对应稳定平衡，取局部极 值对应亚稳态，表明在一定扰动时会向更 稳定的平衡态变化。
二、自由能判据 1.自由能判据的约束条件：dT=0,dV=0.（等温等容） 2.自由能判据的表述：
系统的温度和体积不变的条件下，对于各种可能的 变动，平衡态的自由能最小。
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
利用平衡态的熵判据：
S S S 0
U
1
( T
1 T
)
V
p (T
p T
)
n
(
T
T
)0
T T（ 热平衡） p p（ 力学平衡）
(相变平衡）
2.非平衡时的变化方向 a.如热平衡不满足，则
S 0，也就是说，如果系统不平衡，变化将朝熵增加的方向进行，
sT v p , 2U N T s p v
即要求T s p v 0
利用: s
s T
热力学与统计物理——第03章单元系的相变习题解ok
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
GL.热统-Ch.3-3.相变简介
： 1.2 1.3 ;
： 1.1 1.2
(3) p pc c
临界指数 的实验值 ： 4.6 5.0
GL.热力学统计物理-Ch.3
16
GL.热统物理学-Ch.3
显然在临界点邻域内: 0
当 0 , 由 f ( ) , 则 f ( ) 0 当 0 , 由 f ( ) , 则 f ( )
s, v, cp, α, κT, )的突变为有限大的情况
※ 在相变临界点(TC, pC) 有关的量可能会发散, 故还需要有其他 的相变分类法
2. 当今通行的分类方法
(1)一级相变(同于爱氏的一级相变) (2)连续相变
爱氏分类法中二级及其以上级的相变(包括在相变临界点物理 量发散的情况)统称为“连续相变”
GL.热力学统计物理-Ch.3
10
• 连续相变的特点
i )在临界点(Tc , pc ) : 连续( I II );
GL.热统物理学-Ch.3
的一阶导数连续, 即sC ( ) p ; vc ( )T T C p 内能： uc c Tc sc pc vc 则 焓： hc uc pc vc 也连续 自由能：f u T s c c c c
连续
C
ii )在临界点: ( 及其一阶导连续 ) 的二阶导不连续,在临界点可存在:有限(或 趋于发散)的突变 s 2 的二阶导为物性参量 C p T ( ) p T ( ) ; 2 p T T 1 v 1 2 1 v 1 2 ( )p ( ); T ( )T ( 2 )T v T v T p v p v p
GL.热力学统计物理-Ch.3
热力学与统计物理--第三章 单元系的相变
极小值 最小极值 较大极值
常数值
稳定平衡 稳定平衡 亚稳平衡
中性平衡
ΔU 0
4. 焓判据
(U T0 S p0V ) 0
p p0 p 0 ΔS 0
H 0
平衡态 H 极小。 S，p 不变，
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
1 T , p 2 T , p 3 T , p
p
1 T , p 2 T , p
1
1 T dT , p dp 2 T dT , p dp
T , p
2
T dT , p dp
d1 d2 d1 Sm1dT Vm1dp d2 Sm2dT Vm2dp
ΔU p0 ΔV ~ ΔS ΔS 0 T0
δU p0δV ~ δS δS 0 T0
T0 T δS p0 p δV 0
力平衡条件 p p0
热平衡条件 T T0
δ 2U ~ δTδS δpδV 0 δ2S 0 T0 S S δS δT S S (T , V ) δV S p T V V T V T T V p p p p(T , V ) δp δT δV T V V T S p 2 2 δTδS δpδV (δT ) (δV ) 0 T V V T
ln p L0 A RT
dp pL(T ) dT RT 2
例4 高级近似下的蒸气压方程
Vm L H m2 H m1 dH m C p ,m dT Vm T dp T p Vm2 Vm1 dL C p ,m2 C p ,m1 dT Vm2 Vm1 T T dp T p T p
高教热统答案第三章
第三章 单元系的相变习题3.2试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+ =dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+S V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V V C T S T .于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p 正数 于是： SV p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂<0 =P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T VT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C 习题3.4 求证：（1）-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；（2）-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证： (1) 开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p = ⇒dn dT T p dV V p V SdT dG V Tμ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= dn dV V P V dT T P V S n T n V μ+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-= ⇒V S T G n V +-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ① V V G nT =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ ② μ=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂VT n G , ③ 由式 ① ⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒VT n V n T G ,,⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=V n T G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2V T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂-=2 VT n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n V T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ 第(1)式得证。
热力学-统计物理第三章 单元系的相变
包括在其它相平衡曲线上。
3
22
1
在三相点 A :
T T T T, p p p p,
(T, p)(T, p) (T, p).
二、 克拉帕龙方程
相平衡曲线上
(T,p)(T,p),
(Td,Tpd)p(Td,Tpd)p
T, p
临界点邻域各种液气系统共同的实验规律：
1. lg ( t), t 0
实验数据： 0.34
2.
T (t) T (t)'
t 0, t 0.
实验数据： '1.2
3. ppc c, t0. 实验数据： 64
4.
cV (t) t 0,
2. 相平衡条件
S 0
1 T
1 T
0
p p T T 0
热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件
T T p p
T
T
0
3. 趋向平衡的方向
U ,T V ,p n ,
U ,T V ,p n,
U U V V n n
临界温度
例：铁磁体
序参量： 自发磁化强度m 。
m =0 m >0
临界温度
磁矩间作用－磁矩同向。 热运动－改变磁矩方向。
温度高，热运动强烈， 磁矩翻转变化厉害 m =0。
温度低，热运动弱， 磁矩趋向相同方向 m >0。
dG Sd V Td d pn
G
n
T,p
叫系统的化学势。
显然，系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比
Gn(gT,p)
同样，有
热力学统计物理-第三章 单元系的相变
dU TdS pdV
等熵等容条件下内能有极小值，平衡态的内能最小。
dU 0
设想虚变动 U 平衡态时应大于零
U U 1 2U
2
U 0 确定系统平衡条件
2U 0 确定系统的稳定平衡条件
8
五，判据列表
特性函数 自然变量 平衡判据
适用条件
S U，V S 0 2S 0 ΔU=0,ΔV=0
CV 0
a11 a12 0 a21 a22
可以得到
2S U 2
V
2S V 2
U
2S UV
2
0
p 0 V T
21
2S U 2
V
2S V 2
U
p V
T
V
分别代入 2S 1 U p V
T
T
17
2S 1 U p V
T
T
1 T2
T
CV T
U V
T
V
1 T 2
TT
S 1 , S p
U V T V U T
14
2S
U
1 T
V U
V
1 T
U V
U
U
p T
V
U
V
dG SdT Vdp
在等温等压条件下，吉布斯函数永不增加。吉布斯 函数存在极小值，达到极小值系统处于平衡状态。
热统-（ＰＤＦ）
§ 3.8 临界现象和临界指数
二、液气流体系统
t T Tc Tc
1、l g (t) , t 0
1、临l界 指g数：(t )
,
t
0.34
0
2、T (t) T (t ) '
t 0, t 0。
' 1.2
28
§ 3.8 临界现象和临界指数
3、p pc c , t 0 K 5.0 4.6
p
( p ' 2 , T ) ( p ', T )
r
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
14
§3.6 液滴的形成
实际问题中，p ' p 2 / r , 上式可近似为：
( p ' p 2 )v RT ln p '
r
p
ln p ' 2 v
p RTr
以水滴为例：在温度T = 291K时，水的表面张力系数和
r 自由能判据：定温定容时平衡态的自由能最小。
F=0 ；V 和n 可独立变动，有： 力学平衡条件 p p 2
r
相变平衡条件
说明：当两相分界面是平面时(即r →∞)，两相的力学 平衡条件为两相的压强相等。
12
§3.6 液滴的形成
2. 曲面上的蒸汽压与平面上的饱和蒸汽压的关
系:
设分界面为平面时，饱和蒸汽压强为p；分界面
整个系统的自由能为三相的自由能之和： F F F F ( p p )V A ( ) n
假定液滴是球形，则有：
V 4 r3, A 4 r2
3
V 4 r2 r A 8 r r
11
§3.6 液滴的形成
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热稳定平衡条件 降，系统恢复平衡。
p 0 V T
力学稳定平衡条件
如果子系统的体积增加，压 强将减小，媒介压强高于子 系统，子系统体积收缩，系 统恢复平衡。
19
2S
2S U 2
V
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
U
(V
)2
0
负定二次型
负定二次型要求:
a11 0
a11 a12 0 a21 a22
dT
两边积分： T s s T dp v vdTBiblioteka dp T s sL
dT T (v v ) T (v v )
40
四，饱和蒸汽压强
和凝聚相达到平衡的蒸汽为饱和蒸汽。
设 相为凝聚相， 相为气相，并看作为理想气体：
dp
L
克拉帕龙方程： dT T (v v )
dp L dT Tv
2S 1 U p V
T
T
作变量代换，以T,V为自变量：
U
CV T
U V
T
V
1 T
1 T2
T
16
p T
T
p T
V
T
V
p T
T
V
1 T2
T
p T
V
pT
1 T
p V
V
T
1 T2
U V
T
T
1 T
p V
T
V
分别代入 2S 1 U p V
气 T
气 T 37
三，两相平衡曲线（斜率）的确定
dp ?
(T, p) (T, p) p
dT
T dT, p dp
(T dT , p dp)
(T dT , p dp)
T, p
d d T
dG SdT Vdp dn
gT, p
d sdT vdp 38
s dT v dp s dT v dp
n T , p
如果已知 GT, p, n
S
G T p,n
V
G p
T
,n
G
n T , p
S
2G
2G
n T , p Tn nT T p,n26
二，开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dn
U G TS pV
dU TdS pdV dn
H U pV
一，化学势
摩尔数不变时： dG SdT Vdp
对于开系，摩尔数发生变化时：
dG SdT Vdp dn
dG
G T
p,n
dT
G p
T
,n
dp
G n
T
,
p
dn
G
化学势
n T , p
25
吉布斯函数是广延量: GT, p, n ngT, p
对单元系而言: G gT , p
Cp
CV
T p T
V v T
p
VT 2 T
0
T
1 V
V p
T
0
23
Cp CV 0
TdS
CV
T p
V
dp
Cp
T V
p
dV
熵不变： p Cp p T V S CV T V V p
p Cp p 0 V S CV V T
24
§3.2 开系的热力学基本方程
第三章 单元系的相变
1
§3.1 热动平衡判据
热力学第二定律指出热力学过程的方向性。 熵增加原理是热力学第二定律在孤立系统中的具体表现。 孤立系统中发生的任何宏观过程，都朝着系统熵增加的方 向进行。如果孤立系统达到了熵极大的状态，那么系统就不可 能在发生任何宏观的变换，系统也就处于热平衡状态。 因此可以利用系统熵值的变化来判断孤立系统的平衡问题。
TT
S 1 , S p
U V T V U T
14
2S
U
1 T
V U
V
1 T
U V
U
U
p T
V U
V
p T
U V
V
2S 1 U p V
T
T
说 明
同理：
2S0
1 T0
U 0
p0 T0
V0
1 T0
1
T
,
p0 T0
p
T
15
2S~ 2S 2S0 2S 0
H S，p H 0 2H 0 ΔS=0,Δp=0
9
六，均匀系统的平衡条件
设想子系统虚变动： U V
T0，P0 T，P
对于孤立系统： U U0 0
V V0 0
S S 1 2S
2
S0
S0
1 2
2S0
S~ S S0
10
S~ S~ 1 2S~
2
(S
S0
)
1 2
(
2S
2S0
)
由 S~ 0 得到系统的平衡条件：
2
U 0 确定系统平衡条件
2U 0 确定系统的稳定平衡条件
8
五，判据列表
特性函数 自然变量 平衡判据
适用条件
S U，V S 0 2S 0 ΔU=0,ΔV=0
F T，V F 0 2F 0 ΔT=0,ΔV=0
G T，p G 0 2G 0 ΔT=0,Δp=0
U S，V U 0 2U 0 ΔS=0,ΔV=0
由 2S~ 0 得到系统的稳定平衡条件：
11
A，平衡条件的确定
S U pV
T
S0
U 0
p0V0
T0
U p0V
T0
S~
U
1 T
1 T0
V
p T
p0 T0
0
T T0
p p0
热平衡条件
力学平衡条件
12
B，稳定平衡条件的确定
2S~ 2S 2S0 0
S S U S V
设想虚变动 G
等温等压系统处于稳定平衡的必要和充分条件：
G 0
G G 1 2G
2
G 0 确定系统平衡条件
2G 0 确定系统的稳定平衡条件
7
四，等熵等容条件下的内能判据
dU TdS pdV
等熵等容条件下内能有极小值，平衡态的内能最小。
dU 0
设想虚变动 U 平衡态时应大于零
U U 1 2U
dH TdS Vdp dn
F U TS
dF SdT pdV dn
27
三，定义态函数巨热力势：
J F n dJ dF dn nd
dJ SdT pdV nd
如果已知 J T,V ,
S
J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,V
28
四，热力学基本方程列表
得到自由能的 全微分表达式
F U TS dF SdT pdV
等温等容过程：系统的自由能永不增加。
在等温等容的条件下，不可逆过程总是朝着自由能减少的 方向进行。自由能存在极小值，当自由能达到极小值时， dF＝0，系统达到热平衡。
由此得到等温等容条件下的自由能判据：
dF 0 5
如何利用等温等容条件下的自由能判据来判断一个 等温等容系统是否处于热平衡状态？
dp dT
s v
s v
s s
dQ L
T T
相变潜热L：1 mol物质由α相转变到β相所吸收的热量。
L T (s s )
克拉帕龙方程：
dp dT
L T (v v )
39
从TdS方程求解克拉帕龙方程：
TdS
CV
dT
T
p T
V
dV
当1mol物质等温等压可逆地发生相变，上式化为：
Tds T dp dv
孤立系统平衡的熵判据
2
一，孤立系统平衡的熵判据
dS 0
熵增加原理：孤立系统的熵永不减少。 如果熵达到的极大状态，那么系统也就处于热平衡。
当孤立系统处于某种状态时，如何利用熵判据来判断系统 是否达到平衡状态？
S 设想虚变动，使得系统熵有的
变化：
S 0 如果：
说明系统尚未达到平衡态
S 0 熵有极大值，系统稳定平衡；
特性函数
自然变量 热力学基本方程
U
S，V，n dU=TdS-pdV+μdn
H=U+pV
S，p，n dH=TdS+Vdp+μdn
F=U-TS
T，V，n dF=-SdT-pdV+μdn
G=U-TS+pV T，p，n dG=-SdT+Vdp+μdn
J=F- μn S
T，V，μ dJ=-SdT-pdV-ndμ U，V，n TdS=dU+pdV-μdn
C
气液两相的比例：
液相 x 气相 1 x
v xvl (1 x)vg vl v
vg
V
可以推想临 界点处的：
U V
V U
2S
2S U 2
V
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
U
(V
)2
即（习题3.2）：
2S
CV T2
T
2
1 T
p V
T
(V
)2
0
13
习题3.2
2S
[
2S U 2
V
U
2S UV
V
]U
[ 2S UV
U
2S V 2
U
V
]V
TdS dU pdV dS 1 dU p dV