热力学统计物理-第三章 单元系的相变

热稳定平衡条件 降，系统恢复平衡。
p 0 V T
力学稳定平衡条件
如果子系统的体积增加，压 强将减小，媒介压强高于子 系统，子系统体积收缩，系 统恢复平衡。
19
2S
2S U 2
V
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
U
(V
)2
0
负定二次型
负定二次型要求:
a11 0
a11 a12 0 a21 a22
dT
两边积分： T s s T dp v vdTBiblioteka dp T s sL
dT T (v v ) T (v v )
40
四，饱和蒸汽压强
和凝聚相达到平衡的蒸汽为饱和蒸汽。
设 相为凝聚相， 相为气相，并看作为理想气体：
dp
L
克拉帕龙方程： dT T (v v )
dp L dT Tv
2S 1 U p V
T
T
作变量代换，以T,V为自变量：
U
CV T
U V
T
V
1 T
1 T2
T
16
p T
T
p T
V
T
V
p T
T
V
1 T2
T
p T
V
pT
1 T
p V
V
T
1 T2
U V
T
T
1 T
p V
T
V
分别代入 2S 1 U p V
气 T
气 T 37
三，两相平衡曲线（斜率）的确定
dp ?
(T, p) (T, p) p
dT
T dT, p dp
(T dT , p dp)
(T dT , p dp)
T, p
d d T
dG SdT Vdp dn
gT, p
d sdT vdp 38
s dT v dp s dT v dp
n T , p
如果已知 GT, p, n
S
G T p,n
V
G p
T
,n
G
n T , p
S
2G
2G
n T , p Tn nT T p,n26
二，开系的热力学基本方程
dG SdT Vdp dn
U G TS pV
dU TdS pdV dn
H U pV
一，化学势
摩尔数不变时： dG SdT Vdp
对于开系，摩尔数发生变化时：
dG SdT Vdp dn
dG
G T
p,n
dT
G p
T
,n
dp
G n
T
,
p
dn
G
化学势
n T , p
25
吉布斯函数是广延量: GT, p, n ngT, p
对单元系而言: G gT , p
Cp
CV
T p T
V v T
p
VT 2 T
0
T
1 V
V p
T
0
23
Cp CV 0
TdS
CV
T p
V
dp
Cp
T V
p
dV
熵不变： p Cp p T V S CV T V V p
p Cp p 0 V S CV V T
24
§3.2 开系的热力学基本方程
第三章 单元系的相变
1
§3.1 热动平衡判据
热力学第二定律指出热力学过程的方向性。 熵增加原理是热力学第二定律在孤立系统中的具体表现。 孤立系统中发生的任何宏观过程，都朝着系统熵增加的方 向进行。如果孤立系统达到了熵极大的状态，那么系统就不可 能在发生任何宏观的变换，系统也就处于热平衡状态。 因此可以利用系统熵值的变化来判断孤立系统的平衡问题。
TT
S 1 , S p
U V T V U T
14
2S
U
1 T
V U
V
1 T
U V
U
U
p T
V U
V
p T
U V
V
2S 1 U p V
T
T
说 明
同理：
2S0
1 T0
U 0
p0 T0
V0
1 T0
1
T
,
p0 T0
p
T
15
2S~ 2S 2S0 2S 0
H S，p H 0 2H 0 ΔS=0,Δp=0
9
六，均匀系统的平衡条件
设想子系统虚变动： U V
T0，P0 T，P
对于孤立系统： U U0 0
V V0 0
S S 1 2S
2
S0
S0
1 2
2S0
S~ S S0
10
S~ S~ 1 2S~
2
(S
S0
)
1 2
(
2S
2S0
)
由 S~ 0 得到系统的平衡条件：
2
U 0 确定系统平衡条件
2U 0 确定系统的稳定平衡条件
8
五，判据列表
特性函数 自然变量 平衡判据
适用条件
S U，V S 0 2S 0 ΔU=0,ΔV=0
F T，V F 0 2F 0 ΔT=0,ΔV=0
G T，p G 0 2G 0 ΔT=0,Δp=0
U S，V U 0 2U 0 ΔS=0,ΔV=0
由 2S~ 0 得到系统的稳定平衡条件：
11
A，平衡条件的确定
S U pV
T
S0
U 0
p0V0
T0
U p0V
T0
S~
U
1 T
1 T0
V
p T
p0 T0
0
T T0
p p0
热平衡条件
力学平衡条件
12
B，稳定平衡条件的确定
2S~ 2S 2S0 0
S S U S V
设想虚变动 G
等温等压系统处于稳定平衡的必要和充分条件：
G 0
G G 1 2G
2
G 0 确定系统平衡条件
2G 0 确定系统的稳定平衡条件
7
四，等熵等容条件下的内能判据
dU TdS pdV
等熵等容条件下内能有极小值，平衡态的内能最小。
dU 0
设想虚变动 U 平衡态时应大于零
U U 1 2U
dH TdS Vdp dn
F U TS
dF SdT pdV dn
27
三，定义态函数巨热力势：
J F n dJ dF dn nd
dJ SdT pdV nd
如果已知 J T,V ,
S
J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,V
28
四，热力学基本方程列表
得到自由能的 全微分表达式
F U TS dF SdT pdV
等温等容过程：系统的自由能永不增加。
在等温等容的条件下，不可逆过程总是朝着自由能减少的 方向进行。自由能存在极小值，当自由能达到极小值时， dF＝0，系统达到热平衡。
由此得到等温等容条件下的自由能判据：
dF 0 5
如何利用等温等容条件下的自由能判据来判断一个 等温等容系统是否处于热平衡状态？
dp dT
s v
s v
s s
dQ L
T T
相变潜热L：1 mol物质由α相转变到β相所吸收的热量。
L T (s s )
克拉帕龙方程：
dp dT
L T (v v )
39
从TdS方程求解克拉帕龙方程：
TdS
CV
dT
T
p T
V
dV
当1mol物质等温等压可逆地发生相变，上式化为：
Tds T dp dv
孤立系统平衡的熵判据
2
一，孤立系统平衡的熵判据
dS 0
熵增加原理：孤立系统的熵永不减少。 如果熵达到的极大状态，那么系统也就处于热平衡。
当孤立系统处于某种状态时，如何利用熵判据来判断系统 是否达到平衡状态？
S 设想虚变动，使得系统熵有的
变化：
S 0 如果：
说明系统尚未达到平衡态
S 0 熵有极大值，系统稳定平衡；
特性函数
自然变量 热力学基本方程
U
S，V，n dU=TdS-pdV+μdn
H=U+pV
S，p，n dH=TdS+Vdp+μdn
F=U-TS
T，V，n dF=-SdT-pdV+μdn
G=U-TS+pV T，p，n dG=-SdT+Vdp+μdn
J=F- μn S
T，V，μ dJ=-SdT-pdV-ndμ U，V，n TdS=dU+pdV-μdn
C
气液两相的比例：
液相 x 气相 1 x
v xvl (1 x)vg vl v
vg
V
可以推想临 界点处的：
U V
V U
2S
2S U 2
V
(U
)2
2
2S UV
UV
2S V 2
U
(V
)2
即（习题3.2）：
2S
CV T2
T
2
1 T
p V
T
(V
)2
0
13
习题3.2
2S
[
2S U 2
V
U
2S UV
V
]U
[ 2S UV
U
2S V 2
U
V
]V
TdS dU pdV dS 1 dU p dV
T
T
17
2S 1 U p V
T
T
1 T2
T
CV T
U V
T
V
1 T 2
U V
T
T
1 T
p V
T
V
V
CV T2
T
2
1 T
p V
T
(V )2
18
2S
CV T2
T
2
1 T
p V
T
(V
)2
0
平衡的稳定性条件:
CV 0
如果子系统的温度高于媒介，热量 从子系统流向媒介，子系统温度下
则 V 0
V p
n
T
T
0
如 则 n 0
n
物质由化学势高的相跑到化学势低的相。
熵增加的方向也就是趋向平衡的方向。
34
§3.4 单元复相系的平衡性质
一，单元系相图
气相 液相 固相
晶相：不 同的晶格 结构
p 固
溶解线 液 临界点
C
三相点
汽化线
气 升华线
T
三相点
临界点C
临界温度 临界压强
§3.3 单元系的复相平衡条件
考虑单元两相系构成的孤立系统：
U U C
V V C
n n C
设想虚变动 U U 0
V V 0
n n 0
31
S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
S
U
1 T
1 T
V
p T
p T
n
T
T
32
S 0
T T p p
热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件
S
U V
V
, S V
,U
U
1 T
V
, p T
,T
V ,T V ,U
1 T
T
, p T
,V
T U
V
1 CV T
3
p V
T
0
p 0
V T
22
习题3.3
通过自变量的选择也可以得到另外一组稳定平衡条件：
Cp 0
p 0
V s
但是我们也可以从刚才的结论来证明。
29
五，麦氏关系
以 dF SdT pdV dn 为例
S F p F F
T V ,n
V T ,n
n T ,V
S 2F 2F
n T ,V Tn nT T V ,n
S p p
V T ,n T V ,n V T ,n n T30,V
设想虚变动 F
等温等容系统处于稳定平衡的必要和充分条件：
F 0
F F 1 2F
2
F 0 确定系统平衡条件 2F 0 确定系统的稳定平衡条件 6
三，等温等压条件下的吉布斯判据
dG SdT Vdp
在等温等压条件下，吉布斯函数永不增加。吉布斯 函数存在极小值，达到极小值系统处于平衡状态。
c
p
v T
p
v
L v
c
c
p
L T
(3)如果
c
p
L T
c 0 43
解释： c
c
p
L T
等温压缩，回到饱和状态
外界对系统做功，系统放出热量
p
Q
T, p
Q
吸收热量，等压膨胀 由饱和变为不饱和
T
如果： Q Q'
T
C Q Q' 0
T
44
§3.5 临界点和气液两相的转变
一，P-V图上的等温线 p
S 0 系统处于中性平衡。
3
孤立系处于稳定平衡的必要和充分条件： S 0
S S 1 2S
2
S 0 熵有极值，系统平衡
S 0 2S 0
熵有极大值，系统稳定平衡
TdS dU pdV
孤立系统平衡的熵判据即为内能和体积不变条件的 热平衡判据。
4
二，等温等容条件下的自由能判据
根据热力学基本方程： dU TdS pdV
35
两相共存的平衡曲线： ( T,P只有一个可以 独立改变）
T T T p p p
(T, p) (T, p)
三相共存（三相点）：
T T T T p p p p
(T, p) (T, p) (T, p)
36
二，单元系相变
p 液
p 液
气 T
p 液
平衡相变： 保持平衡态的相变-中性平衡
2S U 2
V
0
可以得到
Cv 0
20
2S U 2
V
U
1 T
1 T2
T U
V
1 T 2CV
CV 0
a11 a12 0 a21 a22
可以得到
2S U 2
V
2S V 2
U
2S UV
2
0
p 0 V T
21
2S U 2
V
2S V 2
U
2S UV
2
?
单元复相系平衡的稳定条件为：
CV 0
p 0 0
V T ,n
n T , p
热稳定平衡条件 力学稳定平衡条件 相变稳定平衡条件
每个相都要满足上述条件。
如果平衡条件未能满足，复相系将朝着熵增加的
方向变化：
33
U
1 T
1 T
0
如 T T
则 U 0
U T
V
p T
p T
0
如 p p
dp L dT p RT 2
L
假设 L 与 T 无关： ln p A