水泥中三氧化硫的测定
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4) 由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定 结果偏高，故本方法含有F-、C1-、PO4-3等的工业副产石膏 及氟铝酸盐的水泥是不适用的。但可以将离子交换后的溶液 用硫酸钡重量法(控制溶液酸度在0.2~0.4mol／L之间)测定三 氧化硫，也可用静态离子交换——返滴定法测定三氧化硫。
2) 将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤 纸将溶液过滤于300ml烧杯中，用热水倾泻洗涤4~5次(尽量 不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。
3) 向溶液中加入7~8滴1％酚酞指示剂溶液，用0.05mol/L 氢氧 化钠标准溶液滴定至微红色。
4) 三氧化硫的质量分数按下式计算
•
2NaOH+ H2SO4 ＝ Na2SO4+2H2O
• 在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供
交使交换换的产阳物离H子2S为ON4 a量+，减与少石，膏由交Na换OH的溶结液果滴将定生算成得NSaO2S3O含4，量 偏低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在
使用时须预先用酸处理成氢型。用过的树脂(主要是钙型)，
•
CaSO4+ 2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+ H2SO4
• 熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不 影耗响量石增膏加与，树同脂 时进溶行液交中换硅生酸成含的量的H2增SO多4量，，使但溶使液树pH脂值消减
小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液
的硅酸含量相适应。
•
树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯
中，用水清洗数次以除去水泥残渣。将树脂浸泡在稀盐酸中，
当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变
为H型树脂的方法进行再生。
3) 0.05mol/L氢氧化钠标准溶液：将20g氢氧化钠溶于10L水中，充 分摇匀后，储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内。
（1）基本原理
• 水泥中的三氧化硫主要来自石膏(gypsum)，在强酸性 阳离子交换树脂R-SO3·H的作用下．石膏在水中迅速溶 解，离解成Ca2+和SO42- 离子。 Ca2+离子迅速与树脂酸 性基团的H+离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中 SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其离 子交换反应式为
1. 硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫
（1） 测定原理
•
由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加
入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量 上。所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解， 控制溶液浓度在0.2~0.4mol/L的条件下，用BaCl2 沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解 度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化学性质非常稳 定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析 的要求。反应式为：
长约70cm)中，用1500ml 3mol／L盐酸溶液以5ml/min的流速进
行淋洗，然后用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的
氯根反应消失为止(用1％硝酸银溶液校验)。树脂倒出，用布氏
漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用。树脂
在放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高。故使用应再
用水清洗数次。
• CaSO4(固体) • •
Ca2++ SO42-+2 (R-SO3 ·H) (R-SO3 )2·Ca+2H+ + SO42-
• 或 CaSO4 + 2 (R-SO3 ·H) (R-SO3 )2·Ca+ H2SO4
• 物在将石水膏解与，树生脂成发氢生氧离化子钙交与换硅的酸同时，水泥中的C3S等矿
3) 用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把 试样中的硫酸钙完全提取到溶液中。当水泥中的石膏是硬石 膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解 速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间 石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低。遇此 情况，可将试样磨细一些，并将试样的质量由0.5g减为0.2g， 第一次静态交换的时间由原2min延长至10min，必要时也可 将树脂由原来的2g增至5g。第二次交换的条件仍不变。这样 上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。
• 然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的 混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换 往往不够完全，使分析结果偏低。
• 用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间 也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、 盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及 使用萤石和石膏作复合矿化剂时．水泥中将含F-、PO43-、Cl等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分 析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。
第四节 水泥中三氧化硫的测定方法
水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的 石膏起到缓凝的作用。石膏与C3A反应形成钙矾 石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝。 钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中 含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应， 则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体 造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。
CaSO4+2（R-SO3）Na
(R-SO3)2Ca+Na2SO4
生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，
从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态
交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的
氢型树脂。
2) 已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游 离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然 会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。
•
标定方法：准确称取约0.3g苯二甲酸氢钾置于400ml烧杯中，
加入约150ml新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微
红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入2～3滴1％酚酞指示剂溶
液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。
•
氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算
G 0.041000 • 式中TSO3——每毫TS升O3氢氧化V钠 0标.2准04溶2液相当于三氧化硫的毫克
• 以 中 速 滤 纸 过 滤 ， 用 温 水 洗 涤 10~12 次 。 调 整 滤 液 体 积 至 200m1，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液[10％(W／V)]， 并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜(此溶液 体积应保持在200ml)。
• 用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验)。
也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。
（2）材料、试剂与仪器
1) 水泥试样
2) H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂
•
钠型树脂转变为H型树脂的处理方法；将250g 732苯乙烯强
酸性阳离子交换树脂(1x12)用250ml 95％乙醇浸泡过滤，然后倾
出乙醇，再用水浸泡6~8h。将树脂装入离子交换柱(直径约5cm，
（3）分析步骤
1) 准确称取约0.5g试样，置于100ml烧杯中(预先放入2g树脂、 10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒)。摇动烧杯使试样分散， 加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min。取下，以 快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣2~3次(每次洗涤 用水不超过150ml)。滤液及洗液收集于预先放置2g树脂及一 根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中。保存滤纸上的树脂， 以备再生。
•
3CaO·SiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2·mH2O
• 所H2得SOC4a作(O用H，)2一生部成分Ca与SO树4，脂再发与生树离脂子交交换换，，反另应一式部为分与
•
Ca(OH)2+2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+2H2O
•
Ca(OH)2+ H2SO4
CaSO4+2H2O
•
Ba2++SO2-4 ＝BaSO4 (白色)
（2）试剂
• 盐酸(1+1)； • 氯化钡溶液[10%(W／V)]； • 硝酸银溶液[10％(W／V)]。
（3）分析步骤
• 准确称取约0.5g水泥试样，置于300ml烧杯中，加入30~40ml 水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分 分解。
• 将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在 800℃的高温炉中灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷却 至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。
（4）结 果 计 算
• 三氧化硫的百分含量按下式计算：
• SO3％＝ m1 0.3430100 (1—4) m
• 式中 m1——灼烧后沉淀的质量(g)； m ——试样质量(g)；0.5g 0.3430——硫酸钡对SO3的换算系数。
拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法
称为静态离子交换法。使交换溶液不断流往交换柱内的
离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为 动态离子交换法。
• 离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为 GBl76－76《水泥化学分析方法》中测定三氧化硫的标准方法 之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。
SO3％＝ TSO3 V 100 % G 1000
式中 TSO3——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的 毫克数，mg/ml； V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； G——试样质量，g。
（4）影响因素与注意事项
1) 应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树 脂(如Na型)，否则在交换过程中产生下述交换反应
数；
•
G ——苯二甲酸氢钾的质量，g；
•
V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
•
0.2042——每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；
•
0.04——每毫克当量三氧化硫的克数。
4) 1％酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于100ml 95％乙醇中。 5) 分析天平：不低于四级。 6) 磁力搅拌器：200—300转/分。 7) 离子交换柱；长约70 cm，直径5cm。 8) 其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。
2. 离子交换法分析水泥中三氧化硫含量
•
离 子 交 换 法 是 采 用 强 酸 性 阳 离 子 交 换 的 树 脂 百度文库Ion
exchange resin)与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸。用氢
氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫
的含量。
•
按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态
离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅
当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由 于C3S等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4。为使 存Ca在SO于4全滤部液转中化的成C等a当(O量H)的2 中H和2SO，4，并必使须滤在液滤中除尚树未脂转和化残的渣 后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上。 然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成 的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样 中三氧化硫百分含量
2) 将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3min，取下，以快速定性滤 纸将溶液过滤于300ml烧杯中，用热水倾泻洗涤4~5次(尽量 不把树脂倾出)。保存树脂，供下次分析时第一次交换用。
3) 向溶液中加入7~8滴1％酚酞指示剂溶液，用0.05mol/L 氢氧 化钠标准溶液滴定至微红色。
4) 三氧化硫的质量分数按下式计算
•
2NaOH+ H2SO4 ＝ Na2SO4+2H2O
• 在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂时，它提供
交使交换换的产阳物离H子2S为ON4 a量+，减与少石，膏由交Na换OH的溶结液果滴将定生算成得NSaO2S3O含4，量 偏低。强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在
使用时须预先用酸处理成氢型。用过的树脂(主要是钙型)，
•
CaSO4+ 2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+ H2SO4
• 熟料矿物水解而水解产物与离子交换达到平衡时，并不 影耗响量石增膏加与，树同脂 时进溶行液交中换硅生酸成含的量的H2增SO多4量，，使但溶使液树pH脂值消减
小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液
的硅酸含量相适应。
•
树脂的再生处理：将用过的带有水泥残渣的树脂放入烧杯
中，用水清洗数次以除去水泥残渣。将树脂浸泡在稀盐酸中，
当积至一定数量后，倾出其中夹带的残渣，再按钠型树脂转变
为H型树脂的方法进行再生。
3) 0.05mol/L氢氧化钠标准溶液：将20g氢氧化钠溶于10L水中，充 分摇匀后，储存于带胶塞(装有钠石灰干燥管)的硬质玻璃瓶内。
（1）基本原理
• 水泥中的三氧化硫主要来自石膏(gypsum)，在强酸性 阳离子交换树脂R-SO3·H的作用下．石膏在水中迅速溶 解，离解成Ca2+和SO42- 离子。 Ca2+离子迅速与树脂酸 性基团的H+离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中 SO42-作用生成H2SO4(硫酸)，直至石膏全部溶解。其离 子交换反应式为
1. 硫酸钡质量法测定水泥中三氧化硫
（1） 测定原理
•
由于在磨制水泥中，需加入于定量石膏，加
入量的多少主要反映在水泥中SO42-离子的数量 上。所以可采用BaCl2作沉淀剂，用盐酸分解， 控制溶液浓度在0.2~0.4mol/L的条件下，用BaCl2 沉淀SO42-离子，生成BaSO4沉淀。此沉淀的溶解 度很小(其KSPSO4＝1.1×10-10)，化学性质非常稳 定，灼烧后所得的称量形式BaSO4符合质量分析 的要求。反应式为：
长约70cm)中，用1500ml 3mol／L盐酸溶液以5ml/min的流速进
行淋洗，然后用蒸馏水逆洗交换柱中的树脂，直至流出液中的
氯根反应消失为止(用1％硝酸银溶液校验)。树脂倒出，用布氏
漏斗以抽气泵或抽气管抽滤，然后储存于广口瓶中备用。树脂
在放置过程中将析出游离酸，会使测定结果偏高。故使用应再
用水清洗数次。
• CaSO4(固体) • •
Ca2++ SO42-+2 (R-SO3 ·H) (R-SO3 )2·Ca+2H+ + SO42-
• 或 CaSO4 + 2 (R-SO3 ·H) (R-SO3 )2·Ca+ H2SO4
• 物在将石水膏解与，树生脂成发氢生氧离化子钙交与换硅的酸同时，水泥中的C3S等矿
3) 用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把 试样中的硫酸钙完全提取到溶液中。当水泥中的石膏是硬石 膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解 速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间 石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低。遇此 情况，可将试样磨细一些，并将试样的质量由0.5g减为0.2g， 第一次静态交换的时间由原2min延长至10min，必要时也可 将树脂由原来的2g增至5g。第二次交换的条件仍不变。这样 上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。
• 然而不少工厂使用硬石膏、混合石膏(二水石膏与硬石膏的 混合物)作缓凝剂，由于硬石膏溶解速度较慢，静态离子交换 往往不够完全，使分析结果偏低。
• 用动态法虽能提高离子交换率，但分离手续将增加，时间 也较长。此外，使用含氟、氯、磷的石膏(如工业副产石膏、 盐用石膏等)或含有其他可被交换盐类的石膏作缓凝剂，以及 使用萤石和石膏作复合矿化剂时．水泥中将含F-、PO43-、Cl等离子，它们将与回滴生成硫酸的NaOH作用，使三氧化硫分 析结果偏高。因此，离子交换法适应性还较差。
第四节 水泥中三氧化硫的测定方法
水泥熟料在粉磨过程中，必须加入适量的 石膏起到缓凝的作用。石膏与C3A反应形成钙矾 石包裹在C3A表面，阻止了其快速水化和闪凝。 钙矾石的形成吸收了大量结晶水，如果水泥中 含有过量的三氧化硫，水泥水化后发生该反应， 则在硬化的水泥体中形成针棒状的钙矾石晶体 造成水泥石的膨胀，引起水泥安定性不良。
CaSO4+2（R-SO3）Na
(R-SO3)2Ca+Na2SO4
生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，
从而导致结果偏低。为此，在处理树脂时，不应使用静态
交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的
氢型树脂。
2) 已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游 离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然 会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。
•
标定方法：准确称取约0.3g苯二甲酸氢钾置于400ml烧杯中，
加入约150ml新煮沸过的并已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微
红色的冷水，搅拌使其溶解，然后加入2～3滴1％酚酞指示剂溶
液，用配好的氢氧化钠溶液滴定至微红色。
•
氢氧化钠标准溶液对三氧化硫的滴定度按下式计算
G 0.041000 • 式中TSO3——每毫TS升O3氢氧化V钠 0标.2准04溶2液相当于三氧化硫的毫克
• 以 中 速 滤 纸 过 滤 ， 用 温 水 洗 涤 10~12 次 。 调 整 滤 液 体 积 至 200m1，煮沸，在搅拌下滴加10ml氯化钡溶液[10％(W／V)]， 并将溶液煮沸数分钟，然后移至温热处静止4h或过夜(此溶液 体积应保持在200ml)。
• 用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应(用硝酸银溶液检验)。
也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。
（2）材料、试剂与仪器
1) 水泥试样
2) H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)或类似性能的树脂
•
钠型树脂转变为H型树脂的处理方法；将250g 732苯乙烯强
酸性阳离子交换树脂(1x12)用250ml 95％乙醇浸泡过滤，然后倾
出乙醇，再用水浸泡6~8h。将树脂装入离子交换柱(直径约5cm，
（3）分析步骤
1) 准确称取约0.5g试样，置于100ml烧杯中(预先放入2g树脂、 10ml热水及一根封闭的磁力搅拌棒)。摇动烧杯使试样分散， 加入40ml沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2min。取下，以 快速定性滤纸过滤。用热水洗涤树脂与残渣2~3次(每次洗涤 用水不超过150ml)。滤液及洗液收集于预先放置2g树脂及一 根封闭的磁力搅拌棒的150ml烧杯中。保存滤纸上的树脂， 以备再生。
•
3CaO·SiO2+nH2O Ca(OH)2+SiO2·mH2O
• 所H2得SOC4a作(O用H，)2一生部成分Ca与SO树4，脂再发与生树离脂子交交换换，，反另应一式部为分与
•
Ca(OH)2+2(R-SO3·H) (R-SO3)2·Ca+2H2O
•
Ca(OH)2+ H2SO4
CaSO4+2H2O
•
Ba2++SO2-4 ＝BaSO4 (白色)
（2）试剂
• 盐酸(1+1)； • 氯化钡溶液[10%(W／V)]； • 硝酸银溶液[10％(W／V)]。
（3）分析步骤
• 准确称取约0.5g水泥试样，置于300ml烧杯中，加入30~40ml 水及10ml盐酸，加热至微沸，并保持微沸5min，使试祥充分 分解。
• 将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在 800℃的高温炉中灼烧30min。取出坩埚，置于干燥器中冷却 至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒量。
（4）结 果 计 算
• 三氧化硫的百分含量按下式计算：
• SO3％＝ m1 0.3430100 (1—4) m
• 式中 m1——灼烧后沉淀的质量(g)； m ——试样质量(g)；0.5g 0.3430——硫酸钡对SO3的换算系数。
拌，待交换反应达到平衡后，滤出树脂，这种交换方法
称为静态离子交换法。使交换溶液不断流往交换柱内的
离子交换树脂，在流动过程中进行离子交换，此法称为 动态离子交换法。
• 离子交换法属快速方法。二次静态离子交换法还被列为 GBl76－76《水泥化学分析方法》中测定三氧化硫的标准方法 之一。实践表明，它对掺加二水石膏的水泥是适用的。
SO3％＝ TSO3 V 100 % G 1000
式中 TSO3——每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的 毫克数，mg/ml； V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； G——试样质量，g。
（4）影响因素与注意事项
1) 应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树 脂(如Na型)，否则在交换过程中产生下述交换反应
数；
•
G ——苯二甲酸氢钾的质量，g；
•
V——滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；
•
0.2042——每毫克当量苯二甲酸氢钾的克数；
•
0.04——每毫克当量三氧化硫的克数。
4) 1％酚酞指示剂溶液：将1g酚酞溶于100ml 95％乙醇中。 5) 分析天平：不低于四级。 6) 磁力搅拌器：200—300转/分。 7) 离子交换柱；长约70 cm，直径5cm。 8) 其他：烧杯、量简、快速定性滤纸、过滤漏斗等。
2. 离子交换法分析水泥中三氧化硫含量
•
离 子 交 换 法 是 采 用 强 酸 性 阳 离 子 交 换 的 树 脂 百度文库Ion
exchange resin)与硫酸钙进行离子交换，生成硫酸。用氢
氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，从而推算出三氧化硫
的含量。
•
按操作方法不同，又可分为静态离子交换法和动态
离子交换法。将过量的离子交换树脂放在交换溶液中搅
当石膏全部溶解后，将树脂及残渣滤除所得滤液，由 于C3S等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4。为使 存Ca在SO于4全滤部液转中化的成C等a当(O量H)的2 中H和2SO，4，并必使须滤在液滤中除尚树未脂转和化残的渣 后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式如上。 然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成 的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样 中三氧化硫百分含量