无机功能材料

3 纳米TiO2应用
光催化剂
化妆品
光电转化
调，纳米TiO2光催化剂主要用于处理废水、 净化空气回收贵金属；另外，纳米TiO2还能使微 生物、细菌分解，起到死菌、除臭、防污、自洁 的怍用，即被称为“光洁净革命”。 (1) 纳米TiO2光催化降解有机污染物 (2) 纳米TiO2光催化杀菌 (3)由于纳米TiO2的粒径小，表面分子比例高， 比表面积、表面能及表面结合力大，表面活性中 心多，催化效率高，且纳米TiO2对环境无二次污 染，在污水净化、抗菌杀菌等方面具有十分广阔 的应用前景。
2.2 液相法 2.2.1 胶溶法 一般以硫酸氧钛为原料，加酸使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆 状胶粒，然后通过热处理使之分解即可得到纳米TiO2粒子。 沉淀反应：TiO2++OH- → TiO(OH)+ TiO(OH)++ OH- → TiO (OH)2↓ 溶胶反应：TiO (OH)2 +H+ → TiO(OH)+·H2O 热解反应：TiO (OH)2 → TiO2 + H2O 2.2.2 溶胶-凝胶法(Sol—Ge1) 该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使 溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、煅烧得到产品。 水解反应：Ti(OR) 4+n H2O → Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH 缩聚反应：2TiOH → TiOTi+ H2O TiOR+HOTi → TiOTi+ROH 溶剂化反应：Ti(OR) 4 +mR’OH → Ti(OR)(4-m)(OR’)m+mROH 2.2.3 沉淀法 (1)直接沉淀法 一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出TiO (OH)2，然后经过滤、 干燥，高温热处理分解即可制得纳米TiO2，该法设备工艺简单，技术要求不 高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳米TiO2的粒度分布较宽，易引入杂 质。
Contents
前言 有机硅树脂的性能 有机硅树脂的制备 有机硅树脂的应用 结语
前言
纳米技术是20世纪末出现的高新技术，在材 料科学技术领域占有重要地位，有望成为21世 纪新的经济增长点。在众多的纳米材料中，纳 米TiO2因为具有一系列优良的性能(如颜色效应、 光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等)、 可以广泛应用于诸多领域(如水处理、化工、太 阳能电池、颜料和涂料、化妆品、纺织、食品、 环保等)而备受青睐，从一开始就成为纳米材料 领域的研究热点之一。
但是，由于TiO2本身禁带宽，产生的电子-穴 对不仅极易复合而且寿命较短，光响应范围较窄， 使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱 范围受到一定的限制。影响TiO2光催化活性的因 素很多，例如TiO2粒子的晶型、粒径、表面形态 等，实验表明，锐钛型纳米TiO2较金红石型纳米 TiO2具有更高的催化效率。为了改善TiO2 光催化 活性，提高光催化效率，有关TiO2 微粒的制备方 法、掺杂金属离子、掺杂有机染料、催化剂载体、 负载贵金属、表面处理、在禁带引入中间能级、 不同气氛处理等方面一直是TiO2光催化剂的研究 热点。
结语
我国在纳米TiO2粉体、薄膜以及其它纳米 TiO2材料的制备方面通过大量研 究取得了进展，但还存在着一些问题，主要表现在：大量的研究还停留在实 验室阶段，产业化的研究不够多，原有钛企业与纳米TiO2生产企业联合生产 与综合利用方面的研究严重不够，各种反应过程中微观机理的研究不透澈。 因此今后我国纳米二氧化钛制备研究方面应着重注意以下几点： (1)粉体纳米TiO2生产是其它纳米 TiO2生产的基础，粉体纳米TiO2也是耗 用量最大的纳米 TiO2的形式，因此首先要加大粉体纳米TiO2制备及其产业化 生产的研究力度，加快产业化进程，确保我国形成一定规模的粉体生产能力。 (2)尽快制定和完善各种纳米TiO2生产的企业标准、行业标准和国家标准， 以便对纳米 TiO2的生产、流通实行有效管理。 (3)加速实验研究成果向产业化制备的转化。 (4)根据我国所特有的钛源开展各种制备研究，充分合理地综合利用钛资源， 走综合利用、绿色制备、低成本制备的道路。 (5)重视制备过程中微观机理的研究，以期能够通过控制纳TiO2材料的微观 形貌实现对纳米 TiO2材料性能的调节。 (6)开发廉价原料如TiOSO4，Ti(SO4)2，TiCl4等可产业化的纳米TiO2制备 的工艺及设备。 (7)研究纳米TiO2颗粒有效的单分散方法。 (8)提高纳米TiO2颗粒的光催化效率及污水处理中的利用率。
3.2 在化妆品方面的应用 纳米TiO2无毒、无味，不分解、不变质， 吸收紫外线能力强，对长波(320~400nm) 和中波(280~ 320nm)均有屏蔽作用，且纳 米TiO2自身为白色，可以随意着色，在防 晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品 中得到广泛应用。在化妆品中添加的纳米 TiO2，金红石型优于锐钛型。而且纳米 TiO2的粒径对紫外线的吸收能力和遮盖力 影响很大，一般以30～50nm粒径为最佳。 在作为防晒物质的应用中，为了封闭纳 米TiO2的催化活性，提高耐候性、稳定性 和分散性，需要对纳米TiO2进行表面处理。 用无机物(如铝、硅、锆)进行表面处理，可 以封闭TiO2的光催化活性，提高耐候性与 稳定性；用有机物(如月桂酸、硬脂酸等)进 行TiO2表面处理，可以改进TiO2在不同介 质中的分散性。
1.4 表面超双亲性 纳米TiO2同时具有超亲水和超亲油特性， 利用该特性处理过的玻璃、瓷砖和农用薄 膜塑料等具有自洁和防雾效果。普通玻璃 与水或油性液体有较大的接触角，表面不 被水和油润湿，形成水滴或油滴，使玻璃 不透明，阻挡视线。但含有纳米TiO2涂膜 的表面，经紫外线照射后，接触角会大大 减小，完全被浸润形成一层均匀的水膜或 油膜层，即具有了超双亲性，使玻璃保持 透明性，达到防雾、防露、防污、自洁作 用。
3.5 在陶瓷方面应用 用纳米TiO2粉末制作的纳米 陶瓷，在较低的温度条件下即 可获得致密的烧结体，可以大 大提高功能陶瓷的性能，降低 烧结温度。利用纳米TiO2的光 催化作用，将纳米TiO2制成的 瓷釉涂在陶瓷制品表面，具有 抗菌消毒、净化室内空气的作 用。另外，在电子陶瓷中，金 红石型纳米TiO2还是制造高介 电常数的陶瓷电容器、微晶活 性材料和钛酸盐铁电压电陶瓷 的主要原料。
3.3 在光电转化方面的应用 将纳米TiO2制成覆盖于染料薄膜的半导体纳米TiO2多 孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和给 出电荷的作用，半导体纳米TiO2多孔膜则承担支撑染料、 接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用，它涉及的 是半导体的多数载流子，晶体缺陷可降低电子与空穴的复 合几率，大大提高光电转换效率和稳定性。这种新型结构 的太阳能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电 能，因此，该光电转换体系有利于提高太阳能的效率，具 有重大的应用价值。 3.4 在调色剂方面的应用 纳米TiO2具有随角变色特性，利用纳米TiO2与云母珠 光颜料复合制成汽车等金属闪光面漆，所形成的涂层，在 照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区则呈现与蓝色 相似的乳光，并能增加金属面漆颜色的饱合度和视角闪色 性。纳米TiO2的颜色随粒径变化，粒径越小，颜色越深。 因此，在制备印刷油墨时，可以通过添加不同粒径的纳米 颗粒来调节油墨的颜色。
1.3 紫外屏蔽性能和可见光透明性 紫外线是一种波长比可见光波长要短的电磁波， 阳光中所含紫外线波长为380～200 nm。紫外线 的能量较大，易对人体皮肤产生破坏作用。纳米 TiO2，具有无毒、无刺激性，屏蔽紫外线波长范 围广、能力强等优点。纳米TiO2对紫外线的屏蔽 作用是依靠散射和吸收，以散射为主。研究表明， 金红石型TiO2的晶体构造比锐钛矿型更稳定和紧 密，折射率更高，散射作用更强，所以作防晒剂 金红石型纳米TiO2更适合。而纳米TiO2的粒径远 小于可见光波长的一半，由于衍射作用，可见光 可绕射纳米TiO2粒子，从而使其在涂膜中具有透 明性。
纳米TiO2的性能
1.1 基本物化特性 纳米TiO2 有金红石、锐钛矿和板钛矿3种晶型， 其中金红石和锐钛型TiO2应用较广，它们均属四 方晶系．4/mmm点群．晶胞结构如图所示。金红 石型和税钛型TiO2晶胞中分子数分别是2和4。金 红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致 密．其选盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化 钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化 钛高，带蓝色色调．并且对紫外线的吸收能力比 金红石型低．光催化活性比金红石高。
2.1.2化学气相沉积法(CVD) 一般采用等离子气相合成纳米TiO2，有直流电 弧等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和 复合等离子体法(Hybrid Plasma法)。DC法是利用 电极间电弧产生高温将反应气体等离子化，但电 极易溶化或蒸发而污染产品；RF法没有电极污染， 但相对于DC法其能量利用率低，稳定性较差；复 合等离子体法是将DC法和RF法相结合，利用二 者的优点，多用于超细陶瓷粉末的制备。 化学气相沉积法包括气相合成法 、气相氧化法 、 气相水解法 、气相热解法 、气相氢氧火焰法 、 钛醇盐气相分离法 、激光法 、
(2)均匀沉淀法 该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质(如尿素)， 该物质并不直接与TiOSO4发生反应，而是通过它在溶液 中的化学反应，缓慢均匀地释放出沉淀剂(如氨水)，沉淀 剂再与TiOSO4进行沉淀反应，然后将沉淀物过滤、洗涤、 热处理(约900℃)，即可得TiO2纳米颗粒。该法得到的产 品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的 一种方法。据报道，韩国最近采用均匀沉淀法已成功地开 发了一种常温下水解TiCl4 制备纳米TiO2的新工艺。 2.2.4 微乳液(W/O)法 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、 油(通常为烃类)和水(或水溶液)组成，它是各向同性的、 透明或半透明的热力学稳定体系。在W/O型微乳液中， “水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面 膜所包围，其尺寸往往在5～100nm之间，是很好的反应 介质。TiO2颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是 在水核中进行的。通过调整微乳液的组成和结构等因素， 实现对TiO2微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控。 微乳液法的优点是装置简单、能耗低、操作容易，粒径分 布窄，容易控制。