高分子化学第6章离子聚合全解

烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
* CH2
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
反应通式：
A B +M
特点：
AM B
M
Mn
: 阳离子活性中心，通常为碳阳离子 (carbocation)或氧鎓离子。
A
: 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离 子(counterion)或抗衡离子。
通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living
polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有 预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS 塑性橡胶等。
6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
阳离子聚合发展史
B
一. 阳离子聚合的单体
烯类单体
羰基化合物
含氧杂环的单体
供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻；
离子聚合
A
δ
_
CH2=CH Y
供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。 在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电子 受体，亲电试剂
广义上把能和非共用电子对 配位的分子和离子称做酸。
AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。
共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了 双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：
基本原则： π 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。 自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。
第6章
离子聚合
6.1 引言(introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式：
由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发；
通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid)
Lewis酸
电荷转移络合物引发 其它
1. 质子酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
CH3
异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电 子云密度增加很多，易受质子进攻， 生成三级碳阳离子。 CH2=C CH3 CH3 聚合物链中—CH2 —受到四个甲基 —CH2—C+
保护，减少了副反应，因此产物稳
定，可得高分子量的线性聚合物。
∴阳离子聚合的单体有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化 合物与环状化合物，如：
O
N
，CH2O 等
③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
电子的活动性强，易诱导极 化，既能阳离子聚合，又能阴 离子聚合。但聚合活性远不如 前两类。
结论： a.烯类单体阳离子聚合活性与取代基 的供电子能力有关。 b.低温有利于C+的稳定
对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应， 很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、 异构化等副反应——构成了阳离子聚合的 特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的 产品——丁基橡胶
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
引发体系多为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而 影响分子量。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚 甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，
1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产 厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合