高分子化学第6章离子聚合全解
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1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产 厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合
B
一. 阳离子聚合的单体
烯类单体
羰基化合物
含氧杂环的单体
供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻；
离子聚合
A
δ
_
CH2=CH Y
供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
∴阳离子聚合的单体有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化 合物与环状化合物，如：
O
N
，CH2O 等
③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
电子的活动性强，易诱导极 化，既能阳离子聚合，又能阴 离子聚合。但聚合活性远不如 前两类。
结论： a.烯类单体阳离子聚合活性与取代基 的供电子能力有关。 b.低温有利于C+的稳定
* CH2
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
反应通式：
A B +M
特点：
AM B
M
Mn
: 阳离子活性中心，通常为碳阳离子 (carbocation)或氧鎓离子。
A
: 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离 子(counterion)或抗衡离子。
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式：
由引发Hale Waihona Puke Baidu生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发；
通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid)
Lewis酸
电荷转移络合物引发 其它
1. 质子酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
CH3
异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电 子云密度增加很多，易受质子进攻， 生成三级碳阳离子。 CH2=C CH3 CH3 聚合物链中—CH2 —受到四个甲基 —CH2—C+
保护，减少了副反应，因此产物稳
定，可得高分子量的线性聚合物。
对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应， 很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、 异构化等副反应——构成了阳离子聚合的 特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的 产品——丁基橡胶
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了 双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：
基本原则： π 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。 自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。
通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living
polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有 预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS 塑性橡胶等。
6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
阳离子聚合发展史
引发体系多为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而 影响分子量。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚 甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。 在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电子 受体，亲电试剂
广义上把能和非共用电子对 配位的分子和离子称做酸。
AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。
第6章
离子聚合
6.1 引言(introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；
B
一. 阳离子聚合的单体
烯类单体
羰基化合物
含氧杂环的单体
供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻；
离子聚合
A
δ
_
CH2=CH Y
供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
∴阳离子聚合的单体有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化 合物与环状化合物，如：
O
N
，CH2O 等
③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
电子的活动性强，易诱导极 化，既能阳离子聚合，又能阴 离子聚合。但聚合活性远不如 前两类。
结论： a.烯类单体阳离子聚合活性与取代基 的供电子能力有关。 b.低温有利于C+的稳定
* CH2
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
反应通式：
A B +M
特点：
AM B
M
Mn
: 阳离子活性中心，通常为碳阳离子 (carbocation)或氧鎓离子。
A
: 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离 子(counterion)或抗衡离子。
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式：
由引发Hale Waihona Puke Baidu生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发；
通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid)
Lewis酸
电荷转移络合物引发 其它
1. 质子酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
CH3
异丁烯(isobutylene)： 同一碳原子上两个烷基，C=C电 子云密度增加很多，易受质子进攻， 生成三级碳阳离子。 CH2=C CH3 CH3 聚合物链中—CH2 —受到四个甲基 —CH2—C+
保护，减少了副反应，因此产物稳
定，可得高分子量的线性聚合物。
对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应， 很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、 异构化等副反应——构成了阳离子聚合的 特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的 产品——丁基橡胶
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。
但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了 双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：
基本原则： π 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。 自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。
通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living
polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有 预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS 塑性橡胶等。
6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
阳离子聚合发展史
引发体系多为非均相；
反应介质对聚合有很大影响。
离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而 影响分子量。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚 甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。 在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电子 受体，亲电试剂
广义上把能和非共用电子对 配位的分子和离子称做酸。
AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。
第6章
离子聚合
6.1 引言(introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行；