回顾拜耳法和碱石灰烧结法

回顾：拜耳法与碱石灰烧结法
一、原理
拜耳法：K. J. Bayer 1889-1892 提出, 实质为两项专利:
•低温低ακ铝酸钠溶液, 加晶种时AH析出;
•高温高ακ铝酸钠溶液, 铝土矿的溶出。

实质：使下列反应在不同的条件下朝不同方向交替进行
Al2O3(1或3)H2O + 2NaOH + aq 2NaAl(OH)4 + aq
碱石灰烧结法：
1. 高温焙烧把铝土矿中的Al2O3与加入的纯碱Na2CO3反应形成易溶于水或稀碱的固体铝酸钠(Na2O·Al2O3)，同时使杂质硅、铁、钛等生成原硅酸钙(2CaO·SiO2)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、钛酸钙(CaO·TiO2)等。

2. 用调整液溶出熟料中的Na2O与Al2O3，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥的原硅酸钙、钛酸钙以及Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。

3. 熟料的溶出液(粗液)进行专门的脱硅净化，脱硅后的精液碳分产出Al2O3。

碳分母液蒸发浓缩后返回配料。

二、流程
拜耳法：四个循环，六个工序
原矿浆制备、高压溶出(循环一)、溶出矿浆稀释和赤泥分离和洗涤(循环二)、晶种分解(循环三)、AH分级与洗涤、AH煅烧、母液蒸发及苛化(循环四)等。

碱石灰烧结法：九个工序，六个比
九个工序：生料浆制备；熟料烧结；熟料溶出；赤泥分离及洗涤；粗液脱硅；精液碳酸化分解；氢氧化铝分离与洗涤；氢氧化铝的煅烧；分解母液蒸发浓缩六个比：碱比(Na2CO3/Al2O3+Fe2O3)；钙比(CaO/SiO2)；铝硅比(A/S)；铁铝比(F/A)；生料浆液固比；溶出液固比
三、溶出主要反应
拜耳法：
1.主反应：三水铝石：Al(OH)3 + NaOH + aq = NaAl(OH)4 + aq
一水铝石：AlOOH + NaOH + aq = NaAl(OH)4 + aq
2. SiO2：
溶解：Al2O3·2SiO2·2H2O + 6NaOH + aq → 2NaAl(OH)4 + 2Na2SiO3 + aq
析出： 1.7Na2SiO3 + 2NaAl(OH)4+ aq → Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O↓+ 3.4NaOH + H2O
①引起Al2O3和Na2O 的损失;
②形成钠硅渣，进入成品AH，影响产品质量;
③钠硅渣在生产设备和管道上，特别是在预热器、压煮器等换热设备表面上
析出成为结疤，使传热系数大大降低,增加能耗和清理工作量。

④大量的硅酸钠大形成增加赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮液，不利
于赤泥的分离和洗涤。

措施：预脱硅
3. 含硫矿物及铁矿
a-FeOOH→ a-Fe2O3 +H2O (针铁矿变为赤铁矿，有利)
2FeCO3+2NaOH → Fe(OH)2+Na2CO3 (菱铁矿反苛化，高度分散的Fe(OH)2) 4Fe(OH)2→ Fe3O4+Fe O+ 3H2O+H2↑（磁铁矿污染铝酸钠溶液）
3FeO + H2O → Fe3O4 +H2↑ (绿泥石，有害）
黄铁矿(硫的存在形态，胶体，污染铝酸钠溶液，降低赤泥沉降性能，有害)
1.反苛化和形成钠的含硫化合物，损失苛性碱，且蒸发时析出钠盐；
2.高度分散的FeO 、FeS和Fe3O4难分离，影响产品质量；沉降性能变坏。

3.不凝性气体增加，导致溶出器有效容积减少；
4.腐蚀设备：
Fe+Na2S2O3+2NaOH →Na2S+Na2SO4+Fe(OH)2
Fe(OH)2+Na2S → Na2[FeS2(OH)2] ·2H2O
措施：控制S含量(拜耳法S%<0.7%)；加氧化剂(漂白粉和NaNO3)。

4. TiO2
3TiO2+2NaOH+aq=Na2O·3TiO2·2.5H2O+aq
①与碱反应，导致Na2O损失；
②太酸钠薄膜的形成包裹矿石表面，降低溶出率；
③赤泥沉降性能变差，在加热器表面形成结垢，降低传热效率。

措施：添加石灰使之形成钙钛矿(CaO·TiO2):
2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O
由于钛酸钙结晶粗大松脆，易脱落，所以氧化铝溶出不受影响，并且消除了生成钛酸钠所造成的碱损失。

5. 添加石灰(CaO)的作用
矿石中含有少量的CaO，主要来源于工艺流程中添加的石灰。

CaO是拜耳法溶出过程中必须添加的物质，作用为：
添加CaO是消除TiO2的危害有效措施：
2CaO+TiO2+2H2O=2CaO·TiO2·2H2O
避免了钛酸钠的生成，从而消除了TiO2的危害，显著提高氧化铝的溶
出速率和浸出率。

促进针铁矿转变为赤铁矿，使其中的氧化铝充分溶出，并使赤泥沉降性能改善
活化一水硬铝石的溶出反应。

生成水化石榴石，减小氧化钠的损失，降低碱耗。

碱石灰烧结法：
1.NaAlO2+2H2O=NaAl(OH)4(90℃,3~5min,100 g/L S,Nc, Ns,稳定性)
2.2NaFeO2+2H2O=2NaOH+Fe2O3·H2O(低铁，低苛性比值溶出)
3.CA+NaOH→C3AH6+……C12A7+NaOH→C3AH6+……
CA+Na2CO3+aq→2NaAl(OH)4+CaCO3+aq
C12A7+Na2CO3+aq→NaAl(OH)4+CaCO3+NaOH+aq
C3AH6+Na2CO3+aq →NaAl(OH)4+CaCO3+NaOH+aq
4. C2F+aq →C3FH6+Fe(OH)3+aq
CF+NaAl(OH)4+aq →C3AH6+Fe(OH)3+aq
CF+H2O →Ca(OH)2+Fe(OH)3
Ca(OH)2+Fe(OH)3→C3FH1.5+H2O (注:铁酸钙溶出速度<原硅酸钙)二次反应：
1.2CaO·SiO2+1.17H2O= 2CaO·SiO2 · 1.17H2O （致密膜）
2CaO·SiO2 +2Na2CO3+aq=Na2SiO3+2CaCO3↓+2NaOH+aq
2CaO·SiO2+2NaOH+aq=2Ca(OH)2↓+ Na2SiO3 +aq
Ca(OH)2 + Na2SiO3 +a q= 2CaO·SiO2 · H2O （致密膜）
这些反应都不致造成二次反应损失。

1. 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH
2. 3CaO·Al2O3·6H2O+x Na2SiO3= 3CaO·Al2O3·x SiO2 ·(6-2x)H2O+2x NaOH
(x=0.5~0.8)
3. (2+n)NaAl(OH)4+2Na2SiO3+aq=Na2O·Al2O3 ·2SiO2 ·n Na Al(OH)4 ·x H2O +4Na OH+aq
4. 3Ca(OH)2+2Na Al(OH)4 +x Na2SiO3 +aq=3CaO·Al2O3·x SiO2 ·(6-2x)H2O+
2(1+x)Na OH+aq
- 含水铝硅酸钠和水化石榴石的形成,C2S表面致密膜破坏；
- 反应（4）中x比反应（3）大许多。

二次反应的影响因素和抑制措施
1. 溶出温度：70~80℃，溶出过程是放热的
2. 溶出的苛性比值：低苛性比值(苛性比值为1.20~1.25)溶出
3. 碳酸钠浓度：适当地提高Na2O C浓度
4. 二氧化硅浓度
5. 溶出时间：熟料中有用成分在15 min左右便已溶出完毕，C2S的分解是在这以后才趋于强烈。

我国采用低苛性比值、高Na2CO3浓度，二段湿磨粉碎溶出工艺。

四、赤泥的分离与洗涤
五、铝酸钠溶液的分解
拜耳法：种分(只需予脱硅即可)
NaAl(OH)4+x Al(OH)3（晶种）→(x+1)Al(OH)3+NaOH
碱石灰烧结法：碳分为主(对硅量指数要求高，有专门的脱硅工序)，种分为辅六、母液蒸发
拜耳法：母液蒸发后需苛性化返回配料
碱石灰烧结法：直接蒸发浓缩即可返回配料
七、工艺特点
拜耳法：优点：工艺简单，成本低，建设投资少，操作方便，产品质量好。

缺点：对矿石质量要求高，不能处理低品位矿石。

处理一水硬铝石型矿石时，能耗为15~18 GJ/t Al2O3
碱石灰烧结法：优点：能处理低品位矿石
缺点：流程复杂，能耗高达43 GJ/t Al2O3以上，产品质量差。