第六章 液态金属结晶的基本原理
液态金属结晶的充分条件
液态金属结晶的充分条件液态金属结晶是指金属从液态向固态转变时，原子或离子按照一定的规则排列形成晶体结构的过程。
液态金属结晶的充分条件是指在一定的温度、压力和化学环境下，使金属原子或离子发生结晶的条件。
以下将从分子间距离、熔点、冷却速率和杂质等方面来探讨液态金属结晶的充分条件。
1. 分子间距离液态金属结晶的充分条件之一是分子间距离的适宜。
在液态金属中，金属原子或离子之间的距离较短，相互之间存在着较强的相互作用力。
当分子间距离过大时，金属原子或离子之间的相互作用力较弱，难以形成有序的晶体结构。
因此，分子间距离的适宜是液态金属结晶的充分条件之一。
2. 熔点熔点是液态金属结晶的重要条件之一。
液态金属在一定的温度下会发生熔化，形成液态。
当温度降低到金属的熔点时，液态金属会发生凝固，形成固态晶体。
因此，要使液态金属发生结晶，必须将温度降低到金属的熔点以下。
3. 冷却速率冷却速率是液态金属结晶的另一个重要条件。
当液态金属冷却速度较慢时，金属原子或离子有足够的时间和空间重新排列，形成有序的晶体结构。
反之，当液态金属冷却速度较快时，金属原子或离子之间的相互作用力会受到限制，难以形成有序的晶体结构。
因此，要使液态金属充分结晶，冷却速率应适中。
4. 杂质杂质也是液态金属结晶的重要条件之一。
一些金属中可能含有一些杂质元素，这些杂质元素会对液态金属的结晶过程产生影响。
杂质元素的存在可能导致晶体结构的畸变或晶体的形成速度发生变化。
因此，在液态金属结晶过程中，要考虑杂质元素对结晶的影响，并采取相应的措施进行调控。
液态金属结晶的充分条件包括分子间距离的适宜、温度低于金属的熔点、适中的冷却速率以及杂质的影响等。
这些条件的满足能够促使金属原子或离子按照一定的规则排列，形成有序的晶体结构。
液态金属结晶的研究对于理解金属材料的性质和开发新型金属材料具有重要意义。
6液态金属的结构与性质讲解
-第6章 液态金属的结构与性质
中国矿业大学材料科学与工程学院
6.1 液态金属的结构
6.1.1 液态金属的实验结果及分析
金属从固态熔化为液态时的状态变化
固态原子在平衡位置振动 加热 振动频率加快，振幅增大 ? 超过原子激活能 达到新的平衡位置，晶格常数变化 加热 原子离开平衡位置处的点阵，形成空穴 ? 离位原子达到某一数值 原子脱离晶粒的表面，晶粒失去固有的形状和尺寸 加热 温度不会升高，晶粒进一步瓦解为小的原子集团和游离原子
?
金属由固态转变为液态 体积膨胀约3% — 5% ，电阻、粘度发生变化
6.1 液态金属的结构
2. 液态金属的熔化（热容、熔化潜热、熔化熵）
（从固态金属熔化来考察液态金属的结构）
①金属加热时，Em增加； ②金属的熔化首先是从晶界开始； ③当温度达到熔点时，晶粒之间结合受到极大破坏，晶粒之 间更容易产生相对运动；
决定，与外界因素无关。
流动性测试方法：螺旋型试样流动长度。
充型时的两种停Biblioteka 流动方式（2）宽凝固范围的合金——结晶温度范围宽
（1）窄凝固范围的合金——纯金属或结晶温度很窄（如共晶合金）
(1)窄凝固范围的合金
(2)宽凝固范围的合金
6.3 液态金属的充型能力
6.3.2 充型能力的影响因素及提高措施
内因 外因
F=σ b △W=σb△l=σ△S =△F
表面张力 表面能 界面张力 界面能
6.2 液态金属的物理性质
2 影响表面张力的因素：内部质点对表面质点的吸引力
※① 化学键：
键能越大，对表面质点的吸引力也越 大，表面张力越大 表6-6
※②温度：Ｔ
，, 特殊现象Cu 、铸铁；
《液态金属的凝固》课件
液态金属在工业界和科技领域拥有广泛的应用。本次课件将带您领略液态金 属凝固的惊奇世界。
液态金属凝固渐有序排列并形成 晶体。晶体的长大导致固态化。
表面张力
表面张力越大，固态金属的形态越规则。表面张力 也会影响凝固速度。
过冷现象
液态金属降温时，在本应结晶的温度下仍未结晶而 保持液态态势。可以通过添加晶核或增加凝固度来
快速冷却技术
利用快速冷却先对合金进行淬火处理，让金属快速 形变，形成亚晶状态，获得优化的力学性能。
电磁悬浮熔炉
通过在电磁场中悬浮液态金属，消除熔炼容器的物 理接触和热影响，避免金属污染，制备高纯度金属。
凝固过程的模拟与优化
液态金属凝固过程可以通过数值模拟进行优化，以达到更好的机械性能和良好的成型效果。 • 开发多尺度模拟技术 • 提高数值模拟精度 • 结合实验验证模拟结果
液态金属凝固的应用领域
汽车制造
液态金属可制造高强度和轻质 零件，如车架、刹车片等。
3D打印
利用增材制造技术，可以制造 出复杂形状的金属零部件。
电子器件
液态金属可用于导电涂层、承 载电路等领域。
液态金属的凝固：现象和应用
液态金属凝固可以带来革命性的变革，可以制造更轻便、更高强度的结构件或电子元器件。相信液态金属凝固 技术在不久的将来会迎来更广泛的应用。
常见的液态金属材料
铝
轻质、强度高、导电性好，应用广泛。
钛
密度小、强度高、抗腐、生物相容性好，具有 良好的结构材料潜力。
镁
密度小、强度高、韧性好，并可以降低磁性。
锆
具有良好的生物相容性和耐腐蚀性，广泛应用 于生物医学领域。
凝固过程和影响因素
1
液态金属结晶的基本过程
液态金属结晶的基本过程一、引言液态金属结晶是指金属从液态向固态的转变过程，是金属材料加工和制备中不可或缺的一环。
液态金属结晶过程的研究对于提高金属材料的性能和开发新型金属材料具有重要意义。
本文将介绍液态金属结晶的基本过程及其影响因素。
二、液态金属结晶的基本过程液态金属结晶的基本过程主要包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。
1. 原子的聚集当金属材料从高温液态逐渐冷却时，金属原子会逐渐聚集在一起形成团簇。
这是由于原子间的相互吸引力使得原子倾向于相互靠近。
2. 晶核形成当原子聚集到一定程度时，会形成稳定的晶核。
晶核是结晶过程的起点，它是金属原子有序排列的种子。
晶核的形成需要克服金属表面张力和团簇之间的相互作用力。
3. 晶体生长在晶核形成后，金属原子会从液相逐渐沉积到晶核上，使得晶核逐渐增大并且形成晶体。
晶体生长是指晶核周围的原子不断加入到晶体内部，使晶体逐渐扩大。
4. 晶体定向在晶体生长的过程中，金属原子会以一定的方式排列，形成特定的晶体定向。
晶体定向决定了晶体的晶格结构和材料的性能。
三、影响液态金属结晶的因素液态金属结晶过程受到多种因素的影响，下面将介绍几个重要的因素。
1. 温度温度是影响液态金属结晶的关键因素之一。
较高的温度有利于金属原子的扩散和晶体生长，但温度过高也会导致晶体的不稳定性。
2. 冷却速率金属材料的冷却速率也会影响晶体的形成。
较快的冷却速率可以促使晶核的形成并限制晶体生长，从而产生细小的晶粒。
3. 杂质杂质对液态金属结晶有显著的影响。
杂质可以作为晶核形成的基础，也可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形貌和性能。
4. 外界应力外界应力是指在结晶过程中施加在金属材料上的力。
外界应力可以改变晶体生长的速率和方向，从而影响晶体的形状和性能。
四、结论液态金属结晶是金属从液态向固态转变的重要过程。
它包括原子的聚集、晶核形成、晶体生长和晶体定向四个阶段。
液态金属结晶的过程受到温度、冷却速率、杂质和外界应力等因素的影响。
液态金属的结晶
G V GV S SL
4 3 G r GV 4 r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值 ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
1、均匀形核功及临界半径
令：
G / r 0
得临界晶核半径 r*：
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
H m T GV H m T H m (1 ) Tm Tm
GV
H m (Tm T ) H m T Tm Tm
(3)影响因素
•界面几何形状： θ相同(润湿角)， 具有相同的曲率 半径和润湿角： 凹>平>凸
第四节 晶体生长
从宏观上看，是晶体的界面向液相中逐步推移的过程； 从微观上看，是液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌。
晶体生长主要受以下因素的影响： （1）界面前沿的温度条件； （2）界面的结构； （3）界面前沿的浓度及合金本身的性质有关。
44较宽成分过冷作用下的枝晶生长较宽成分过冷作用下的枝晶生长随界面前成分过冷区逐渐加宽随界面前成分过冷区逐渐加宽胞晶凸起伸向熔体更远处胞晶凸起伸向熔体更远处胞状晶择优方向生长胞状晶择优方向生长胞状晶的横断面出现凸缘胞状晶的横断面出现凸缘短小的锯齿状短小的锯齿状二次枝晶二次枝晶胞状树枝晶胞状树枝晶在成分过冷区足够大时二次枝晶在成分过冷区足够大时二次枝晶上长出上长出三次枝晶三次枝晶5自由树枝晶的生长自由树枝晶的生长11自由树枝晶形成条件自由树枝晶形成条件22为什么成为树枝晶的形态为什么成为树枝晶的形态33外生生长外生生长与与内生生长内生生长的概念念11自由树枝晶形成条件自由树枝晶形成条件界面前成分过冷的极大值大于界面前成分过冷的极大值大于熔体中非均质形核所需的过冷熔体中非均质形核所需的过冷度时在柱状枝晶生长的同时在柱状枝晶生长的同时前方前方熔体内发生非均质形核熔体内发生非均质形核过过程并在过冷熔体中的自由生程并在过冷熔体中的自由生长形成了方向各异的等轴晶长形成了方向各异的等轴晶自由树枝晶自由树枝晶
液态金属结晶原理形核生长
南昌航空大学NANCHANG HANGKONG UNIVERSITY8 液态金属的结晶--形核，生长除少数合金在超高速冷却条件下（106～108K/s）凝固为非晶态外，几乎所有液态金属及合金在通常冷却条件下都转变为晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程包括形核(nucleation)+长大(growth)两个过程重叠交织形核长大形成多晶体结晶热力学条件自然界中物质总是力图由不稳定状态向稳定状态转变状态稳定性由自由能高低来决定，自由能越高，状态越不稳定；自由能越低，状态越稳定物质总是自发地由自由能较高状态向自由能较低状态转变。
只有自由能降低过程才能自发进行液固相变驱动力TS-PV U TS -H G +==金属结晶可认为恒压进行S TG P −=∂∂)(由于熵值S为正数，故自由能随温度升高而下降S TG P −=∂∂)(固液S S >液相原子排列混乱程度比固相大，熵值大，温度变化率大（1）T>T m时G L<G S液相处于自由能更低稳定状态结晶不可能进行(2)T<T m时G L>G S结晶才可能自发进行两相体积自由能差值ΔG V构成相变（结晶）驱动力(3) T=T m时，G L=G S，固液两相处于平衡状态。
T m即为纯金属平衡结晶温度(熔点）过冷度定义为：T-T T m =Δ凝固发生的必要条件ΔT=5KΔT=62KΔT=121K相变驱动力的计算L S V G G G −=Δss S S T H G ∗−=LL L S T H G ∗−=ST -H S S T H H G L s L s V ΔΔ=−−−=Δ)()(ΔH ,ΔS 为焓变和熵变，在熔点处近似不随温度变化()0=Δ−=ΔS T L T G m m V L —结晶潜热m T L S =Δ相变驱动力的计算ST -H G V ΔΔ=ΔL mT Lm m m V T T L T T -1L T L T -L G Δ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛==Δ对于给定金属，L 与T m 为定值，所以ΔG V 仅与ΔT 有关ΔT 越大，ΔG V 也就越大，结晶驱动力也就越大在相变驱动力条件下，结晶还需克服两种能量障碍： ¾热力学障碍（如界面自由能），由界面处原子所产 生，直接影响体系自由能大小； ¾动力学能障（如扩散激活能），由金属原子穿越界 面过程所引起，大小与相变驱动力无关，取决于界面 结构和性质 通过能量起伏来实现形核方式¾均质生核 形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自 身发生形核的过程，所以也称“自发形核” 特点：完全依靠液态金属中的晶胚形核，液相中各 区域出现新相晶核的几率均相同实际生产中均质形核不太可能，即使区域精炼条件 下，1cm3液相中也有约106个立方体微小杂质颗粒 ¾非均质生核 在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬 底进行生核，亦称“异质形核”或“非自发形核”David Turnbull (1915–2007)2005年韩国济州岛 RQ12均质生核ΔG = VΔGV + Aσ LC体积自由 界面能 能降低 升高假定球形晶胚ΔG = 4 3 πr ΔGV + 4πr 2σ LC 3由于两部分竞争，体系自由能ΔG随r先增加，后降低临界形核半径dΔG =0 dr4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = L ΔT*r < r ∗ 晶胚消失 r > r ∗ 晶胚稳定长大，形成晶核液体中存在“结构起伏”的 原子集团，其平均尺寸随温 度降低（过冷度增加)而增大临界形核功4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr 2σ LC 32σ LC T0 r = LΔT*3 2 T 16 πσ 1 1 ΔG * = ( 2 LC 2 0 ) = 4πr *2σ LC 3 3 L ΔT1 * ΔG = A σ LC 3*临界形核功1 * ΔG = A σ LC 3*体积自由能只能抵消表面自由 能的2/3，剩余1/3要靠临界形 核功来完成，它是均质形核所 必须克服的能量障碍。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
液态金属成型原理
2.金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必需要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的上升同样是降低的，如图2.1所示。
由于液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：SL>Ss S L<-Ss»即有d0L=_SL<dG S=SsdT dΓ上式表示液相炳的负值比固相焰大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在肯定零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中GL和GS分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T mo在Tm温度，固、液两相自由能相等。
Tm就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1自由能随温度的变化示意图依据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必需小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必需具有肯定的过冷度，结晶才能自动进行的缘由。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差AGv和过冷度ΔT之间存在如下关系：ΔTGLGS=Δ½=L rn—"m式中Lm—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，依据自由能最小原理，G L-G S>0,而要保证必需保证GL-GS>0,即实际结晶温度必需低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：匀称形核和非匀称形核。
匀称形核是指晶核不依附任何外来物形成,形核在液相各处的形核几率是相同的；非匀称形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
6液态金属的结构与性质讲解
6液态金属的结构与性质讲解液态金属是指在一定温度范围内处于液态的金属物质。
与固态金属相比，液态金属具有一些独特的结构和性质。
本文将为您详细介绍液态金属的结构和性质。
液态金属的结构：液态金属的结构与晶体固态金属的结构有很大的不同。
晶体金属中金属离子排列有序，呈现出长程有序的结构，而液态金属中金属离子呈现无序排列。
这是因为在液态金属中，金属离子没有固定的位置，而是随机运动，呈现出短程有序的结构。
液态金属的结构可以用连续性函数理论描述，即假设金属离子周围的电子云呈代表性连续函数的分布。
这种结构在液态金属中使得金属离子具有较高的流动性和可塑性。
液态金属的性质：1.密度较大：液态金属的密度一般比固态金属的密度大，这是由于金属在液态状态下金属离子之间没有固定的排列方式，所以更加紧密地堆积在一起。
2.熔点低：相比固态金属，液态金属的熔点要低得多。
这是因为在固态金属中，金属离子呈现有序排列，需要克服更大的排斥力才能实现相互组合成具有晶体结构的固体。
而在液态金属中，金属离子无序排列，排斥力较小，因此熔点较低。
3.导电性好：液态金属具有良好的导电性。
这是因为金属中的电子能够在金属离子间自由运动，并且在液态金属中，金属离子之间的距离较小，电子的运动受到较小的阻碍，所以电子能够更容易地在液态金属中传导电流。
4.热稳定性差：液态金属在高温下容易氧化，因为金属离子在液态金属中处于无序排列状态，容易与外界的氧气分子发生反应，导致金属氧化并丧失其原有性质。
因此，液态金属在高温下需要采取相应的防护措施，以防止其被氧化。
5.可塑性好：液态金属具有较好的可塑性。
这是因为在液态金属中金属离子的无序运动使其具有较高的流动性和可塑性，能够容易地适应外界的形变和应力。
6.高的热传导性：液态金属具有较高的热传导性，金属离子之间的无序排列有利于热能的传导，所以液态金属能够迅速地吸收和释放热能。
总结：液态金属具有独特的结构和性质。
液态金属的结构呈现短程有序，金属离子之间具有较高的流动性。
金属材料液态成型原理(1-液态金属的结构和性质)
1.3.1 金属遗传性
广义上说，金属的遗传性理解为在结构上（或在物性 方面），由原始炉料通过熔体阶段向铸造合金的信息 传递。
具体体现在原始炉料通过熔体阶段对合金零件凝固组 织、力学性能以及凝固缺陷的影响。
1.3.1 金属遗传性
1 力学性能的遗传性
金属及合金遗传性在力学性能方面可利用合金“遗传系数” 的概念进行衡量
1.1.1 液态金属结构的研究方法
gr
1
1
2 2n r 00
0
Q
I Nf
2
1sinQrdQ
Q 4 sin
1.1.1 液态金属结构的研究方法
径向分布函数 定义：
物理含义：
1.1.1 液态金属结构的研究方法
偶势
配位数
rm
Z
2
4r
1.3.3 遗传性的影响因素
1.4 半固态金属的流变性
在液态成型过程中，熔体有较大的过热度时，在浇注前或 浇注时可近似为牛顿流体。但当合金处于凝固过程，开始 析出一定体积分数的固相后，合金即开始具有固相特征， 无流动性。但随着半固态铸造工艺的出现，通过压铸或挤 压装置对半固态浆料施加较大的作用力，使其具有良好的 充型能力，此时流动的半固态金属已不再遵循牛顿流体的 运动规律，而呈现相应的流变特性。
对成型过程的影响 -毛细现象
假设液体中有一
半径为r的球形气泡
1.2.2 表面张力
1.3 遗传性
20世纪20年代，法国的学者Levi通过对Fe-C系合金的 研究发现片状石墨组织与炉料中石墨的尺寸有关，首 次提出了金属遗传性的概念。随后的研究工作表明， 在相同的生产条件下，合金的组织和性能取决于微观 组织和质量，其原始状态对合金熔体及最终产品微观 结构的特殊影响，即称之为“遗传性”。
第六章液态金属结晶的基本原理
VVVV 00[[[[((((rrrrssssiiininnn))))2222]]]]dddd[[[[rrrr ((((rrrrccccoooossss)))])]]]
00
rrrr333[3[[[22223333ccccoooossss
Gv LmTSm，当TT0时，Gv 0, 故:SmL Tm 0
Gv Lm(1TT0)Lm T 0T
式中T： T0T,即过冷度
第六章液态金属结晶的基本原理
过冷度△T为金属凝固的驱动力，
过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不
可能在T＝Tm时凝固。
两相自
过冷度
由能差
GV
Lm
T Tm
潜热
第六章液态金属结晶的基本原理
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
N k G T A mk L T m m x(1 x)xlnx (1x)ln (1x)
a ( 1 x x ) x lx n ( 1 x )l1 n x ) (
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与熔融熵
akL Tm m (R Sm)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与晶面族
➢
根据
H
a
m
kTm
➢ 当固相表面为密排晶面值高，如面心
➢ 对于非密排晶面，
（001）面， 0.33
2.1.1液态金属结晶的热力学条件
目录
• 液态金属的 结晶过程 决定着
•
铸件凝固后的结晶组织，
•
影响随后冷却过程中的相变、
•
过饱和相的析出、
•
偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等现象。
• 因此它对铸件的质量、性能以及其他工艺过程都具有 极其重要的作用。
•
本节从热力学和动力学的观点出发，通过形核和
生长过程阐述液态金属结晶过程的基本规律。
能量障碍而形成稳定的新相晶核；
•
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两
相之间的过渡区。
•
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到
最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；
• 然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
2024/1/4
11
2.1.1 液态金属结晶的热力学条件
目录
• 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个 结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。
• 过冷度为零时，驱动力就不复存在。
• 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。
2024/1/4
6
目录 • 过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由
能差。 • 这个能量差ΔF就是促使液体结晶的动力。 • 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开
的晶体界面而消耗能量A。 • 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力
2024/1/4
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熵值？
GL
内能？
目录
自由能 G
GS
T0 温度 T
图2-1 纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系
2024/1/4
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15
• 所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增 大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式
液态金属结晶过程和结晶组织
均匀形核机制
晶胚在过冷的均匀熔体中一出 现，本身就包含了晶胚内部原 子引起体积自由能降低和表面 原子引起表面自由能增高这一 对矛盾。为了保证结晶顺利进 行必须满足条件：
均匀形核机制
❖ 均质形核机制必须具备以下条件：
➢ 1）过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。 ➢ 2）形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需
❖ 液态金属的Leabharlann 晶过程包括两个过程：形核(nucleation)、 长大(growth)。
❖ 一次结晶的热力学条件：
➢ 根据 Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使其Gibbs 自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于体系自由能的 变化。
根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系：
Gv=H-TS=E+pV-TS
举例讨论一个等截面 的水平圆棒自左向右 的单向结晶过程。假 设合金原始成分为C0， 界面前方为正温度梯 度，界面始终以宏观 的平面形态向前推进， 并且始终忽略溶质原 子在固相中微不足道 的扩散过程。
非平衡结晶
（1）固相无扩散，液相均匀混合
Scheil（夏尔）公式 非平衡时的杠杆定律
非平衡结晶
（2）固相无扩散，液相有限扩散
态，结晶不可能进行；
GS S GLL
❖只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。这 时两相自由能的差值ΔGV就构成了相变（结晶） 的驱动力。
形核过程
❖形核方式有两种：均质生核(homogeneous nucleation)和非均质形核(heterogeneous nucleation)。
➢均质形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的 形核过程。
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第六章 液态金属结晶的基本原理1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。
金属结晶属一种相变过程：热力学条件即过冷度T ∆——驱动力V G ∆动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ∆——长大若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。
2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。
要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？答：（1）TL T G r r LC V LC ∆=∆==0**22σσ非均相等 但334r V π=均 ()θπf r V 334=非 ()4cos cos 323θθθ+-=f∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。
（2）2203*316TL T G LC ∆⋅=∆πσ均()θf G G **均非∆=∆ 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。
（3）右图看出 ↑∆↑→*非T θ ()↓∆↓→↓→T V f 非θ即：对*r ：θ与*非T ∆的影响.（4）生核功：()θπσf TL T G LC2203*316∆⋅=∆非()↓∆↓→↓→∆↓→T *能量起伏非G f θ（5）纯金属非均质生核的热力学条件：V LC G r ∆=σ2*非()θπσf TL T G LC 2203*316∆⋅=∆非液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。
3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中*r 与T ∆之间关系的物理意义。
答：式4—3 TL T G r LC V LC ∆=∆=0*22σσ均当 0T T =时， 两相平衡；当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定；式中看出 ↓↑→∆*均r T 。
↑∆T 即↓T ,此时固相更稳定，更易于发生相变，就以较小的*均r 即可稳定存在。
4、液态金属生核率曲线特点是什么？在实际的非均质生核过程中这个特点又有何变化? 答：实际非均质生核率受衬底面积大小的影响，当衬底面积全部充满后，生核率曲线中断，即不再有非均质生核。
相变、生核、成长中的热力学及动力学： （1）相变：热力学条件：T ∆ ，可以提供相变驱动力V G ∆。
动力学条件：克服热力学能障和动力学能障。
（2）生核：克服能障：热力学（界面自由能）、动力学A G ∆（作用小，对生核率影响小） （3）生长：热力学能障：()KTi A G F V ln ->∆——取决于F A （处于过冷状态，且相变驱动力克服此能障）动力学能障：A G ∆5、从原子尺度看，决定固—液面微观结构的条件是什么？各种界面结构与其生长机理和生长速度之间有何联系？它们的生长表面和生长防线各有什么特点？ 答：（1） 热力学因素：⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫⎝⎛∆≈⎪⎭⎫ ⎝⎛=v R S v n kT L a m η002<a 粗糙界面 ——平衡结构 2>a 平整界面动力学因素：大：连续生长——粗糙界面结构 ——非平衡时 k T ∆ 小：平整界面的生长——平整界面结构（2） 粗糙界面：连续生长 k T u R ∆⋅=1 完整平整界面：二维生核kT eu R ∆-=σ2 连续生长↑↑→∆k T非平整界面：螺旋生长，23k T u R ∆= 。
旋转单晶， 反射单晶。
（3） 生长方向： 粗糙界面：各向同性的非晶体单晶等，生长方向与热流方向相平行， 平整界面：密排线相交后的棱角方向 生长表面： 粗糙界面：因是各向同性，光滑的生长表面。
平整界面：棱角分明的密排小晶面，6、我们从什么尺度着眼讨论单晶合金的结晶过程的？它与结晶的原子过程以及最后的晶粒组织之间存在什么联系？ 答：（1）从宏观尺度着眼讨论单相合金的结晶过程，主要是与“原子尺度”相区别的。
（2）与结晶的原子过程之间的关系：不同的结晶方式：平面生长→胞状生长→ 枝晶生长。
原子过程： 小面生长和非小面生长 。
任何一种生长方式都可以是小面生长或非小面生长 （3）与最后的晶粒组织之间的联系。
平面生长：单晶或无分支的柱状晶组织。
胞状生长：胞状晶——一簇为一些平行排列的亚结构。
柱状枝晶生长：柱状枝晶。
等轴枝晶生长（内生长）：等轴枝晶。
7、某二元合金相图如图所示。
合金液 成分为%40=B w ，置于长瓷舟中并从左端开始凝固。
温度梯度达到足以使固—液界面保持平面生长。
假设固相无扩散，液相均匀混合。
试求：（1）a 相与液相之间的平衡分配系数0k ；（2）凝固后共晶体的数量占试棒长度的百分之几？（3）画出凝固后的试棒中溶质B 的浓度沿试棒长度的分布曲线，并注明各特征成分及其位置。
解：（1）5.06030**0===L S C C k(2)根据公式10*-=o k L L f C C %60*=L C%4.449449234.06.01215.0==⇒=⇒=⇒=∴---L L L Lf f f f∴共晶体占试棒长度的44.4%（3） 0=S f %20%405.000*=⨯==C k C ST=500℃ %30*=SC8、假设上题合金成分为%10=B w 。
（1）证明已凝固部分（S f ）的平均成分S C _为()[]0110_kS SS f f C C --=（2）当试棒凝固时，液体成分增高，而这又会降低液相线温度。
证明液相线温度L T 与S f 之间关系为1000)1(--+=k S L f mC T T 式中0T 为A 的熔点，m 为液相线倾率。
（3）在相图上标出L T 分别为750℃、700℃、600℃与500℃下的固相平均成分。
问试棒中将有百分之几按共晶凝固？答：（1）0__C f C f C L L S S =⋅+⋅ %10=B w 1.00=C()()()[]()[]0011111)1(100_10_10*_k s SSk S S S k S S s k S L L f f C f f C C C f f C f C f C C C --⋅=--==--+⋅∴-==--（2）()100*0_001--+=+=+=k S LL L f mC T mC T C m T T （3）℃750=L T()25.215.0=--S f8.0=S f%9.6_=S C700 3 0.89 7.5 600 4.5 0.95 8.1 50060.978.6℃500=T ， %303.097.01==-=L f ， 3%按共晶结晶。
10*_0-==k L L L f C C C ，*010L k L C Cf =- ，2*0⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=L L C C f ， 100=C 60=L C 9、固相无扩散，液相均匀混合。
假设图PQ 线是'S C (t T 时固相成分）与界面处固相成分''S C 的算数平均值。
试证： ()00''2k C C S-=证明：2'''0SS C C C +=00'C k C S= 2''000s C C k C += )2(200000''k C C k C C S-=-= 10、何谓成分过冷判据？成分过冷的大小受哪些应诉的影响？它又是如何影响着晶体的生长方式和结晶状态的？所有的生长方式都仅仅由成分过冷因素决定吗？ 答：（1）成分过冷判据()001k D k mC R G L O L--<即：判据条件成立时，则存在成分过冷；反之，不会出现生分过冷。
（2）成分过冷的大小受以下因素影响 a 、合金本身：0C m 0k L D b 、工艺因素：L G R（3）（4）不是所有的生长方式仅由成分过冷因素决定。
a 、纯金属：无成分过冷。
b 、过冷熔体的内生长，不一定存在成分过冷。
c 、游离晶的形成造成等轴晶生长。
11、已知在铸锭和铸件中s cm R 3105.2-⨯>，多数金属在液相线温度下s cm D L2510-≈；｜m ｜>1。
假设l s ρρ=，试分别求出下表中当%100=C (质量分数,下同）、1%、0.01%以及4.00=k 与0.1时的确保平面生长所必须的l G 值。
考虑到铸锭或铸件中一般情况下cmG l ℃5~3<，根据计算结果你能得出什么结论？答：()0001k D k mC R G l l --≥，()0001k D Rk mC G l l --≥()()()()()()m m G m m G C m m G m m G C m m G m m G C l l l l l l 25.2105.21.0104.011001.075.3105.24.0104.011001.001.01025.2105.21.0104.0111075.3105.24.0104.011%11025.2105.21.0101.01101075.3105.24.0104.0110%10352352033523504353350-=⨯⨯⨯-⨯⨯-≥-=⨯⨯⨯-⨯⨯-≥=⨯-=⨯⨯⨯-⨯-≥⨯-=⨯⨯⨯-⨯-≥=÷-=⨯⨯⨯--≥⨯-=⨯⨯⨯--≥=--------------结论：①容易平面生长--↑0k ②容易平面生长--↓0c越容易平面生长,21↓-⇒T T一般铸造条件下很少平面生长。
12、共晶结晶中，满足共生生长和离异生长的基本条件是什么？共晶两相的固液界面结构与其共生区结构特点之间有何关系？它们对共晶合金的结晶方式有何影响？ 答：（1）共生生长的基本条件：a.共晶两相应有相近的析出能力，原析出相 在领先相得表面生核，从而便于形成具有共生界面的双向核心。
b.界面沿溶质原子的横向扩散能保证共晶两相等速生长，使共生生长得以继续进行。
（2）离异生长的基本条件①一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，形成晶相偏析型离异共晶组织。
合金成分偏离共晶点很远，初晶相长的很大，共晶成分的残面液体很少，另一相得生核困难：偏离共晶成分，初晶相长的较大，另一相不易生核或②当领先相为另一相的“晕圈”，被封闭时，形成领先相成球状结构的离异共晶组织. （3）两相固--液界面结构分为：非小面—非小面共晶合金：共生区对称；非小面—小面共晶合金：非对称共生区，偏向非金属高熔点一侧；（4）非小面--非小面： 共面生长：层片状，棒状，碎片状，特殊：离异非小面--小面：可以共生生长，与以上不同：当生长界面在局部是不定的，固液界面参差不齐，领先相的生长形态决定着共生两相的结构形态。