10化学动力学(1)
物理化学中国石油大学课后习题答案第10章
1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。
()()()()21 A+B 2P 2 2A+B 2P 3 A+2B P+2S 4 2Cl+M Cl +M k k ⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯→⎯解：()[][][][][]d A d B d P 11A d d 2d r k t t t =−=−==B ()[][][][][]2d A d B d P 112=2d d 2d r k t t t =−=−=A B()[][][][][][]2d A d B d P d S 113===A d 2d d 2d r k t t t t =−−=B ()[][][][]22d Cl d Cl 14==Cl 2d d r k t t=−M2. 某气相反应速率表示式分别用浓度和压力表示时为[]A nc c r k =−和，试求和之间的关系，设气体为理想气体。
A np p r k p =−c k p k 解： 设反应为 ()()A g B g p k⎯⎯→A Ad d np p p r k t=−=p 因A A p c RT =，代入上式得 ()()A A d d np p c RT r k t =−=c RT 则 ()1A A d d n n c p c c r k RT c k c t−−===An()1n c p k k RT −= 故()1np c k RT k −=3．时N 298K 2O 5(g)分解反应半衰期12t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）作用完成时所需时间。
90%解：（1）因反应的半衰期与反应物起始浓度无关，故此反应为一级反应，其反应速率常数为 1112ln 2ln 2h 0.1216h 5.7k t −−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠（2）由一级反应的动力学方程1ln1kt y=−和转化率0.90y =，可得 1111ln ln h 18.94h 10.121610.9t k y ⎛⎞==×=⎜⎟−−⎝⎠4．某人工放射性元素，放出a 粒子，半衰期为15m 。
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第十一章 化学动力学(1)
第十一章 化学动力学11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。
问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 即有：51ln2.21090601-x-=⨯⨯⨯ x = 11.20%11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。
求1h 后剩余A 的分数。
解：根据一级反应的特点-2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10t k k t ==⨯，即有 又因为：1ln 1-kt x= 即有：-21ln6.93101601-x=⨯⨯⨯ 1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 当t =10min 时：-2-1111ln10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30%k k =⨯，即有： 当x =50%时：-21ln3.5710= 19.4min 1-50%t t =⨯，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应()()()12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→蔗糖 葡萄糖 果糖的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ⎛⎫⎪⎝⎭～作图如下080160-0.6-0.30.0ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036l n (c /c 0)t /min30ln 3.5810-0.0036c t c -⎛⎫=-⨯ ⎪⎝⎭则：k = 3.58×10-3min -11/23ln 2ln 2193.6min 3.5810t k -==⨯= （2）31111=ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810t k x -⨯ t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -30.10010.19460.27700.37260.4676t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0）-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
第十一章 化学动力学(一)自测题
第十一章 化学动力学基础(一)自测题I ．选择题1. 某化学反应的方程式为2A P −−→，则在动力学研究中表明该反应为（d ）。
（a ）二级反应 （b ）基元反应（c ）双分子反应 （d ）以上都无法确定2.某化学反应为 2A+B P k−−→，实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1，则该反应的级数为（c ）。
（a ）零级反应 （b ）一级反应 （c ）二级反应 （d ）三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→，动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ，时间的单位是s ，则k 的单位是（a ）。
（a ） 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ （b ） (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ （d ）m 3m 1mol dm s --⋅⋅4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅，若用k e 表示应等于（b ）。
（a ） 3113326(mol dm s ---⋅⋅) （b ）3113.326(mol dm s ---⋅⋅) （c ） 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) （d ）73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅)5．某反应，当反应物反应掉59所需时间是它反应掉13所需时间的2倍，则该反应是（c ）（a ）32级反应 (b)二级反应 （c ）一级反应 （d ）零级反应6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ，40天后其净重为（d ）。
（a ）4 g （b ）2 g （c ）1 g （d ）0.5 g7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是（b ）。
（a ） k 总=k 1+k 2 （b ） E 总=E 1+E 2（c ）k 1/k 2=[B]/[C] （d ） 12122t k k =+/ln8．两个活化能不相同的反应，如E 1<E 2，且都在相同的升温区内升温，则（a ）。
10-化学动力学基础-1
第十章、化学动力学基础（一）（521题）一、选择题( 共71 题)1. 1 分(5202)反应2O3→3O2的速率方程为- d[O3]/d t = k[O3]2[O2]-1 ，或者d[O2]/d t = k'[O3]2[O2]-1，则速率常数k和k' 的关系是：( )(A) 2k = 3k' (B) k = k' (C) 3k = 2k' (D) -k/2 = k'/32. 2 分(5203)气相反应A + 2B ─→2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无C，若p为体系的总压力，当时间为t时，A 的分压为：( )(A) p A- p B(B) p - 2p A(C) p - p B(D) 2(p - p A) - p B3. 2 分(5204)对于反应2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O2]/d t(B) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = dξ/d t(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t = d[O2]/d t(D) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = 1/V dξ/d t4. 1 分(5222)有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的：( )(A) 基元反应的级数一定是整数(B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(D) 基元反应不一定符合质量作用定律5. 2 分(5223)400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C 应为：( )(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-16. 2 分(5224)如果反应2A + B ＝2D 的速率可表示为：r = -12d c A/d t = - d c B/d t =12d c D/d t则其反应分子数为：( )(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定7. 1 分(5251)某反应，当反应物反应掉5/9 所需时间是它反应掉1/3 所需时间的2 倍，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 零级反应(C) 二级反应(D) 3/2 级反应8. 1 分(5252)某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应9. 1 分(5253)反应2A →P 为二级反应，其半衰期：( )(A) 与[A]0无关(B) 与[A]0成正比(C) 与[A]0成反比(D) 与[A]成反比[A]0为反应物A 的起始浓度。
化学动力学基础1(1)
d • 1 dnB
dt
B dt
r 1 d 1 • 1 dcB V dt V B dt
2.基元反应与非基元反应
基元反应: 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子.
非基元反应〔总包反应〕：由若干个基元反应构成 .
反应机理〔reaction mechanism〕
反应机理又称为反应历程.在总反应中,连续或 同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况 下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结 构图.
同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理. 了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好 的驾驭反应.
基元反应的速率方程——质量作用定律
在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反 应分子数.反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现.反应分 子数只可能是简单的正整数1,2或3.
基元反应简称元反应.如果一个化学反应,反应物 分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就能转化 为生成物分子,这种反应称为基元反应.
例如上述反应历程中,所有反应历程都是基 元反应.
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应,是非 基元反应.
复
习
1.转化速率和反应速率的定义式
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年,李远哲等人<Lee Yuan Tseh,1936--,美籍华人> 研究交叉分子束反应, 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理,于1986年获诺贝尔化学奖.
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目 的
<1>研究各种因素,包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对化学反应速率的影响；
南京大学《物理化学》考试 第十章 化学动力学基础(一)
第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）1. 气相反应A + 2B ─> 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为：(A) p(A)- p(B) (B) p - 2p(A)(C) p - p(B) (D) 2(p - p(A)) - p(B)2. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -1/2 dc(A)/dt = - dc(B)/dt = 1/2dc(D)/dt 则其反应分子数为：(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定3. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应4. 某反应A → B，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应5. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65% 反应的时间都相同，则反应的级数为：(A) 0 级反应(B) 1 级反应(C) 2 级反应(D) 3 级反应6. 一个反应的活化能是33 kJ/mol, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K，反应速率常数增加的百分数约是：(A) 4.5% (B) 90%(C) 11% (D) 50%7. 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是：(A) 简单反应(B) 单分子反应(C) 复杂反应(D) 上述都有可能8. 1-1 级对峙反应由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k1 ，k2)(A) t = ln(k1/k2)(B) t =1/(k1-k2)×ln(k1/k2)(C) t = 1/(k1+k2)×ln[2k1/(k1-k2)](D) t= 1/(k1+k2)×ln[k1/(k1-k2)]9. 反应 A B (I)；A D (II)，已知反应 I 的活化能 E1大于反应 II 的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？(A) 提高反应温度(B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度10. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内(B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内(D) 对某些反应在一定温度范围内11. 饱和分子间反应活化能一般都是：(A) 比较小(B) 167ｋJ/mol 以上(C) 不需要活化能(D) 400ｋJ/mol 以上12. 在反应 A B C，A D 中，活化能E1> E2> E3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：(A) 较高反应温度(B) 较低反应温度(C) 适中反应温度(D) 任意反应温度13. 反应2A → P 为二级反应，其半衰期：(A) 与无关(B) 与成正比(C) 与成反比(D) 与[A]成反比为反应物 A 的起始浓度。
物理化学第十一章 化学动力学基础
对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
物理化学第十一章 化学动力学基础练习题
第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1<E2,且都在相同得升温区内升温,则(填“>”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102min1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ½k= ⅓k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
考研 物理化学 必备试题第十章
考研物理化学必备试题第十章----8eb4251d-6eba-11ec-a228-7cb59b590d7d考研物理化学必备试题第十章第十章化学动力学基础（一）一、选择题1.反应AB（I）；Ad（II），已知反应I的活化能E1大于反应II的活化能E2。
以下哪项措施不能改变B和D的比率？（a）提高反应温度（b）延长反应时间（c）添加合适的催化剂（d）降低反应温度k1k1k22、均相反应a+bc+d，a+be+f在反应过程中具有?[c]/?[e]=k1/k2的关系，?[c]，?[e]为反应前后的浓差，k1，k2是反应(1)，(2)的速率常数。
下述哪个是其充要条件？()(a)(1)，(2)都符合质量作用定律(b)反应前c，e浓度为零(c)(1)，(2)的反应物同是a，b（d）（1），（2）反应的总级数相等。
3.对于某种反应→ B、消耗3/4反应物所需的时间是其半衰期的5倍。
这种反应是：()(a)零级反应(b)一级反应(c)二级反应(d)三级反应4、某反应的速率常数k=7.7×10-4s-1，又初始浓度为0.1moldm-3，则该反应其半衰期为：（）（a）86580s（b）900s（c）1800s（d）13000s5。
对于二次反应，消耗1/3的反应物需要10分钟。
如果再消耗1/3，则进一步的时间为：（）（a）10min （b）20min（c）30min（d）40mink2k1k36、在反应abc，ad中，活化能e1>e2>e3，c是所需要从动力学角度来看，为了提高C的收率，反应温度应选择：（）（a）较高的反应温度（b）较低的反应温度（C）中等的反应温度（d）任何反应温度7、两个活化能不相同的反应，如e2>e1，且都在相同的升温度区间内升温，然后：（）k2dlnk2(a)dtdt（b）dtdtdlnk2dlnk1dk2dk1？？DT（d）DT（c）DT8，基本反应a+B-c的摩尔反应焓→ A-B+C？RHM<0，B-C键的键能为?bc，a为自由基，则反应活化能等于：()(a)0.30?bc(b)0.05?bc(c)0.05?bc+?hm(d)0.05?bc-?hm9、2m→p为二级反应，若m的起始浓度为1moldm-3，反应1h后，m的浓度减少1/2，则反应2h后，m的浓度是：()(a)1/4moldm-3(b)1/3moldm-3? dlnk1dlnk2？Dlnk1（c）1/6moldm-3（d）缺少K值，无法计算。
化学动力学(1)
(2) 20世纪初～20世纪40年代:从宏观动 力学到微观动力学的过渡 1918 W.C.Mc Lewis 提出气体反应速率的碰 撞理论 1930‘s Eyring-Polanyi 提出反应速率的过渡态 理论 1913 Boldenstein 提出链反应机理 (3) 20世纪50年代～ 现在: 快速反应和分子动态 学的建立
1 dc A kc A a dt
c A, 0 c A, 0 x
akt (y x c A,0 )
1 ln akt 1 y
Characteristics:
(1) lncA～ t
straight line slope: -ak intercept: lncA,0
t1/ 2 ln 2 ak t 1/2 与 c A,0 无关
（2） 平衡态与非平衡态并重
非平衡是有序之源
在一定的条件下，在封闭的平 衡体系中将是自发地从有序趋向无 序；在开放的非平衡体系中将是自 发地从无序趋向有序。
熵与经济社会
高熵 原料
低熵能源
知识技术
生产系统
高熵 废物 废热
低熵 产品
关于热寂论的批判 宇宙的大爆炸模型： 宇宙初期是处在高温高密度的“热粥”状态， 存在着极高温的辐射（光子）和某些种类的粒 子。随着宇宙的膨胀，密度减小、温度下降、 在微观上形成了原子核、原子、分子（从最简 单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观 上在万有引力作用下演化出银河系、超星系团、 星系团、星系、恒星、太阳系和地球，在地球 上又演化出生物，直到出现人类及其社会。整 个宇宙的演化是从均匀到不均匀、从无序到有 序，从简单到复杂，从低级到高级进化式的发 展
化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应为什么2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何9.什么是链反应有哪几种 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限11.催化剂加速化学反应的原因是什么二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干[答案：%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
化学动力学练习题
化学动力学练习题（一）填空题1 .物理吸附的吸附热与气体的 相近。
2 .基元反应 H.+Cl 2 —> HCl + Cl-的反应分子数是为100kJ.mol -i 和70 k 『mol -i ，当反应在1000 K 进行时，两个反应的反应速率 系（常）数之比幺=。
k24 .复合反应 2A 点产 B 「口 Y 其 —d c A = ______________________________________ ；" 山以= ；g=。
d t d t5 .将反应物A 和B 置于抽空密闭容器中于等温等容下进行气相反应 3 A +B — 2Y ，此反应的—d P （总）=（ ）d P （Y ）。
d t ---------- d t6 .对元反应 A _JU 2Y,贝U d cj d t = ___ ，一d cj d t = ______ 。
YA.7 .对反应A —P ,实验测得反应物的半衰期与与初始浓度c A ,0成反比，则该反应 为级反应。
8 .建立动力学方程式所需的实验数据是。
处理这些实验 数据以得到反应级数和反应速率常数，通常应用以下三种方法，即 法、 法和 法。
9 .对反应A - P ,反应物浓度的对数ln c A 与时间t 成线性关系，则该反应为 级反应。
10 .直链反应由三个基本步骤组成，即、、。
11 .质量作用定律只适用于 反应。
12 .某化合物与水相作用时，该化合物初浓度为1 mol ・dm -3, 1 h 后其浓度为0.8mol *dm -3, 2 h 后其浓度为0.6 mol *dm -3,则此反应的反应级数为, 此反应的反应速率系（常）数k =。
13 .气相基元反应2A - B 在一恒定的容器中进行，P 为A 的初始压力，P 为 o t反应1和反应2的指前因子（参量）相同，活化能分别3.平行反时间t 时反应体系的总压力，此反应的速率方程dP t / dt =14 .某化学反应在800 K 时加入催化剂后，其反应速率系（常）数增至500倍，如果 指前因子（参量）不因加入催化剂而改变，则其活化能减少。
(完整版)化学动力学
如果把反应的内能增量 看作两项某种能量之差：
则：
有：
如果把常数视为零，积分可得：
—常数
阿仑尼乌斯在此启发下得到了指数定律：
化为：
—称“指前因子”或“频率因子”，对于指定的反应其为常数，与温度无关。
—反应的活化能
2.活化能的概念及其实验测定
（1）活化能
活化分子：分子只有经过碰撞才能发生化学反应，但不是分子间的每一次碰撞都能发生反应，只有那些能量较高的分子之间的碰撞才能发生反应，这种分子称“活化分子”。
形式为：
作不定积分，可得：
以 对 作图得一直线，由斜率“ ”可求 值。
定积分可得：
将 作定积分，可得：
由
3.活化能与反应热的关系
19世纪末，阿仑尼乌斯根据实验数据总结出一个经验公式：
、 —与反应种类有关的常数
在此之前，范特霍夫曾用热力学的动态平衡观点来处理气相中的可逆反应：
，
反应达到平衡时：
反应的平衡常数：
第十一章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应速度的科学，包括
1影响反应速度的各种因素（浓度、温度等）；
②反应进行的机理。
化学动力学与化学热力学的主要区别：
化学热力学：只考虑体系的始、终态，无时间概念，理论较完善。
化学动力学：涉及过程进行的速度和机理，有时间概念，理论不成熟。
§11.1化学反应的反应速率及速率方程
③ 某些分子的重排反应：
④水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：
3、二级反应
对于二级反应：
速率： ，
积分：
得：
特征：① 的量纲为“浓度-1·时间-1”。
② 半衰期为：
③ 以 对 作图得一直线，斜率为“ ”。
化学动力学基础试题
第十章 化学动力学基础（一）思考题：1． (1) 反应级数等于反应分子数;(2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。
你认为(1)和(2)是否正确？2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的角度定性他考虑应采用怎样的反应温度。
3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗？4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。
5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么？实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同？选择题：1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。
（A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式（C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。
（A ）反应分子数是实验值（B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等（C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和（D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应3．下列说法正确的是（ ）。
（A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应（C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为：(A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为：(A)dk b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >>6．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。
第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案
第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
化学动力学基础（一）
第十章化学动力学基础（一）1．反应3O2 2O3，其速率方程-d[O2]/dt = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是：(A) 2k = 3k' ；(B) k = k' ；(C) 3k = 2k' ；(D) k =2k' 。
2．关于反应速率r，表达不正确的是：(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关；(C) 可为正值也可为负值；(D) 与反应方程式写法无关。
3．进行反应A + 2D 3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1，则此时G的生成速率为(单位：mol·dm－3·s-1) ：(A) 0.15 ；(B) 0.9 ；(C) 0.45 ；(D) 0.2 。
4．基元反应体系aA + dD gG的速率表达式中，不正确的是：(A) -d[A]/dt = k A[A]a[D]d ；(B) -d[D]/dt = k D[A]a[D]d；(C) d[G]/dt = k G[G]g；(D) d[G]/dt = k G[A]a[D]d。
5．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：(A) 1∶2 ；(B) 1∶4 ；(C) 1∶6 ；(D) 1∶8 。
6．关于反应级数，说法正确的是：(A) 只有基元反应的级数是正整数；(B) 反应级数不会小于零；(C) 催化剂不会改变反应级数；(D) 反应级数都可以通过实验确定。
7．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与反应完成50％的时间t2之间的关系是：(A) t1 = 2t2；(B) t1 = 4t2；(C) t1 = 7t2；(D) t1 = 5t2。
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化学动力学基础练习题 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章 化学动力学(1)练习题一、填空题1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。
2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。
3.两个活化能不相同的反应，如果E 1<E 2,且都在相同的升温区内升温，则1ln d k dT2ln d k dT （填“>”或“<”或“=”） 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。
5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中，反应物A 的初始浓度为1 mol·dm －3，初始速率为0.01 mol·dm －3·s -1，假定该反应为二级反应，则其速率系数k A 为 ，半衰期为 。
6.（西北工业大学考研试题）反应2A →3B ，则 之间的关系是 。
7.（西北工业大学考研试题）一级反应 以 对时间作图为一直线，速率系数等于直线的 。
8.（浙江大学考研试题）丁二烯的液相聚合反应，实验已确定对丁二烯为一级，并测得在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。
9．某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数'1k 与不加催化剂时正反应速率系数1k 比值'41110k k =，则逆反应速率系数比值'11k k =＿＿＿＿。
10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为11224()2k k k k =，则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间的关系为＿＿＿＿。
二、单选题：1．反应3O 2 2O 3，其速率方程-d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t =k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是：(A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k= 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。
中科大物理化学ch10-化学动力学基础一
§10.1 引言
一、化学（反应）动力学
• 研究一个实际的化学反应过程，往往 需考察热力学和动力学两个方面：
1. 热力学：
• 反应的方向、限度、外界对平衡的影响； • 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可 能的能量最低点。 • 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。
2. 动力学：
H2 + Cl2 2 HCl （2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应（1）I2 + M ⇌ 2I· +M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I· 2 HI
反应 (2) Cl2 + M 2 Cl· +M H2 + Cl· HCl + H·
（链引发） （链增长）
Cl2 + H· HCl + Cl·
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）； 而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
……
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s
或：
rP RT rc
1 dPi 定义： rP （恒容理气） i dt
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aA bB dD eE r kcAa cBb
即基元反应的速率与所有反应物浓度幂乘积 成正比——质量作用定律。 适用条件：多组分均相体系中的基元反应。 根据质量作用定律，可直接写出基元反应的 速率方程。
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl k3[H][Cl2 ]
(4) 2Cl M Cl2 M k4[Cl]2[M]
化学动力学（1）
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
反应体系的透光率逐渐增大。
化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
化学反应速率方程
(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2 NH3(g)
H2
反应分子数(molecularity of reaction)
化学动力学发展简史
•1891年 •1935年
Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设Ea为与T无关的常数
Eyring等提出过渡态理论
•1986年 交叉分子束反应，李远哲等人
获诺贝尔化学奖
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。
例如，下列反应
为总包反应： H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI
H2 Br2 2HBr
rGT,p ＜0时，动力学研究有意义。 rGT,p ＞0时，动力学研究无意义。
化学动力学：
宏观化学动力学——从宏观变量 如浓度、温度、压力等出发，研究基 元反应和总包反应的速率。
微观化学动力学——从微观的物 质特性如分子尺寸、几何构型，以及 分子的平动、转动、振动和电子的运 动出发，研究基元反应的速率。
例如：
r dx / dt
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
r f (cB )
cB f (t)
r和c的关系称为化学反应速率方程。例如：
H2 I2 2HI H2 Cl 2 2HCl H2 Br2 2HBr
r k cH2 cI2
1
r
k
cH
2
c2 Cl 2
1
r
k
cH2
c2 Br2
1 kcHBr / cBr2
1 2
O2
H2O(l)
需一定的T，p和催化剂
点火，加温或催化剂
若常温、无催化剂需 1025年。
热力学与动力学的关系
热力学：研究过程的可能性
动力学：研究过程的现实性
热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过 程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如 一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但 由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必 须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力 学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如： Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
质量作用定律
反应速率的测定
测定反应速率实质上就是测定物质B浓度随时
间的变化率 dcB 。例如，对反应： R P
dt
反应物浓度-时间图
而测定不同时刻的浓度则有以下两种方法： ⑴ 化学方法：用化学分析方法测定浓度。需要 骤冷、冲稀、加阻化剂或分离使反应“冻结”。 ⑵ 物理方法：测定反应体系与浓度有关的物理 量随时间的变化。如压力、体积、旋光度、折 光率、电导率等。例如
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
反应速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
反应速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）