第三章 熔体结构要点及习题讲解

2 玻璃形成的热力学(Thermodynamic)
熔体在冷却过程中有三种途径： （1）结晶化(Crystallization)：有序度不断增加，直到释放全部多余的能量 （2）玻璃化(Classification)：过冷液在 Tg 固化 （3）分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility)：质点迁移发生偏聚，形成互不混溶的组成。
第三章 熔体结构要点及习题
第一节概述
晶体与非晶体的比较 内能、密度、相变潜热、结构比较
概念与特征
玻璃由熔体过冷而制得，分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体： 介于气态和晶态之间的一种物质状态， 其结构有“近程有序” （0~20A 内， 质点在小范围内规则排列） 和“核前群”（液体排列并不限于中心质点）。
第五节 玻璃的形成(Glass Formation) 1 玻璃形成的方法
（1） 传统玻璃的熔制过程分五个阶段： 硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。 熔制——成型——热处理——冷加工（平板玻璃：浮法；玻璃细珠：粉末法，熔液法；空心玻璃：手工或吹） （2）微晶玻璃：适当组成的玻璃控制结晶而成，含（95~98%）1um 以下的晶体及少量残余玻璃相（不透明）： 热处理（1012~1015 颗/cm3），晶核剂
3 粘度与组成的关系
（1）粘度随 O/Si 增大，桥氧增加，低聚物不断产生，网络断裂程度增加（即加入 Li2O，Na2O, K2O, BaO） （2）当 Al2O3/ Na2O≤1 时，Al2O3 代替 SiO2 可以起“补网”作用，从而提高粘度效果。 （3）在简单碱金属硅酸盐熔体 R2O—SiO2 中，阳离子 R+对粘度的影响与它本身含量有关：O/Si 降低，对粘度起 作用是 Si-O 键力， R2O 中随 R+ 半径减小， 键强增加， 它对[ SiO4]间 Si-O 键削弱能力增加， 因此粘度按 Li2O， Na2O, + K2O 次序增加；O/Si 升高时，硅氧四面体间连接方式已近岛状，四面体很大程度靠 R-O 键长相连，故 Li 键力大， 提高粘度。 二价离子与一价阳子相—粘度升高，[BO3]—网络疏松，粘度下降。
4 表面张力—表面能
表面能：将表面积增大一个单位面积所需做的功，erg/cm2. 表面张力：扩张表面单位长度所需要的力，F/cm。液 体的表面能和表面张力数量与因次相同，表面能往往就用表面张力来代替。
1. 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，随着组成而变化一般波动在 220~380dyn/cm 2. B2O3 熔体表面张力很小，降低表面张力，由于硼氧三角体平面可以按平行表面方向排列，这样迷人本内部 3. 4.
（4）熔体结构与温度、组成关系
（3）聚合物理论的基本过程 （2） Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响
第三节 熔体的性质 1粘度(Viscosity) （1）粘度的意义 （2）粘度的定义 （3）粘度的单位 （4粘度的测试方法
2 粘度的几种理论解释（—T 的关系）
（1）绝对速度理论 熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下（每个质点都落在一定大小的位垒△E 之间），要使这些质点移动，就得 克服此位垒的足够能量。这种活化质点数愈多，则流动性愈大，根据玻尔兹曼分布定律，活化质活质点数与 exp(-△E/kt)成比例， 即有流动度 φ =φ 0 exp(-△E/kt)， 流动度为粘度的倒数 φ =1/， 即=0exp(△E/kt), log=A+B/T, 其中 A=log0, B=(△E/kt)loge。 （2）自由体积理论 液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。液体中分布着不规则的大小不等的空 洞。这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积 Vf 为液体分子体积 V 减去 T0 时液体分子有效硬核体积 V0（紧 密堆积的最小体积） ， 即 Vf=V- V0， Vf 越在 （温度越高） ， 液体愈易流动， 粘度也愈小， 即得表达式为： =Bexp(KV0/Vf)， Vf=a(T-T0)，=Aexp(KV0/(T-T0))，与 T 成反比。
和表面之间的能量差较小。 Al2O3, MgO, CaO, SiO2 等提高表面张力。K2O, PbO, B2O3, Cr2O3 等能降低熔体表面张力。 键型(Type of bonds)：具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子键>分子键
5 温度：随温度升高而降低。
第四节 玻璃的通性 1各向同性（非等轴晶系具有各向异性） 2介稳性—(Metastable)（系统含内能并不处 于最低值） 3可逆与渐变性 4熔融态向玻璃转变时，物理化学性质随温 度/成分变化的连续性 具有以上四个特征的物质，不论其化学组成 如何，都称为玻璃（glass） 5 和玻璃相关的几个概念 脆性温度（Tg）: 软化温度（Tf）: 反常间距：
熔体过冷时，三种过程总要程度不等地发生。
Δ Gv 越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 Δ Gv 越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段
3T图的意义（时间—温度—转变，T—T—T——Time— Temperature—Transfermation） 1. 临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别 是三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临 界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的 临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化， 因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着（Vβ/V）1/4次方变 化。 2. 粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。 3. Tg和Tm也是一个特征值，大约为2/3。 4. 粘度和熔点是生成下班的重要标志，冷却速率是形成玻 璃的重要条件。
硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。
结构类似
说明熔体和玻璃结构很相似， 它们的结构中存在着近程有序的区域： 石英晶体中 Si-O 键距为 1.61A, 而石英玻璃中 Si-O 键距为 1.62A，两者极为相似（近程有序）
第二节 熔体的结构理论 1近程有序理论： 2核前群理论 3 聚合物理论 （1）硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构