第六章红外光谱

3、红外光谱的分区
红外光谱区
区域 λ(μm) σ(cm-1 ) ν (Hz) 能级跃迁类型
近红外 0.75～2.5 12800 ~4000 中红外 2.5~50
OH NH及CH键 4.0×1014 ～ 1.2×1014 倍频吸收区
4000~200 1.2×1014 振动,转动 ～ 6.0×1012 远红外 50～1000 200~10 6.0×1012 骨架振动 ～ 3.0×1011 转动 4000~400 1.2×1014 最常用 2.5～25 ～ 2.0×1013
σ＝ 2886 cm-1
(HCl基频峰的峰位为2886cm-1，HCl分子 的振动频率为2886cm-1）
②、倍频峰： 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能 级由基态（υ =0），跃迁至第二振动激发态（υ＝ 2），第三振动激发态（ υ＝3）…..等等，所产生 的吸收峰。这些吸收峰称为倍频峰。 二倍频峰： υ0→2 νL=△u· v＝(2－0) · v ＝2 v 三倍频峰: υ0→3 νL =△ u· v =(3-0) · v =3v 合频峰（v1＋v2 , 2 v1 ＋ v2 ….) 差频峰（ v1 - v2 , 2v1 -v2 …….） 倍频峰，合频峰，差频峰通称泛频峰。
• 振动自由度= 3n-平动-转动
= 3n-6 非线性分子
= 3n-5
线上） •
线性分子（所有分子在一条直
如H2O的振动自由度等于 3×3－6＝3
图6~5：水的红外光谱图
影响吸收峰数目的因素 （1）吸收峰减少原因： A、没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收。 B、吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接 近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰。 C、有些吸收程 度太弱，仪器检测不出。 D、有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
σ(cm-1) 图：6～1
红外光谱图可提供三方面信息： ①吸收峰的数目；②吸收峰的位置（σ）； ③吸收峰强度（透光率）； IR光谱在化学领域中的应用： ⑴、分子结构基础研究: 应用IR测定分子的键 长、键角，以此推断出分子的立体构型； ⑵、根据所得的力常数可以知道化学键的强弱， 由简正频率来计算热力学函数等。 ⑶、化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置 和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的 强度来测定混合物中各组分的含量。
4、红外光谱的优点与缺点 ⑴、优点 ①、特征性高：就像人的指纹一样，每一种化 合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外 光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分 析。 ②、使用范围：从气体、液体到固体，从无机 化合物到有机化合物，从高分子到低分子都 可用红外光谱法进行分析。 ③、操作方便，样品用量少，分析速度快，重 现性好，不破坏样品。 ⑵、缺点 ①、色散型红外光谱仪分辨率低、灵敏度低， 不适于弱辐射的研究。 ②、不太适用于水溶液及含水物质分析，谱带

三、基团频率和特征吸收峰
来自百度文库1、基团的特征吸收峰——基团频率
通常把能代表某基团存在，并有较高强 度的吸收峰，称为特征吸收峰，所在的频率 位置称为基团频率。
基团频率——主要是一些伸缩振动引起的， 常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同， 基团频率不同。
按照光谱特征与分子结构的关系，红外 光谱分为基频区和指纹区。 基频区（4000～1300 cm－1）区域： 是由伸缩振动产生的吸收带，为化 学键和基团的特征吸收峰，吸收峰较稀 疏，鉴定基团存在的主要区域称特征区 或官能团区，又称基频区。 指纹区（1300～600 cm－1）区域： 吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振 动外，还有变形振动。能反映分子结构 的细微变化称指纹区。
+ H C
—
H
相反方向
剪式振动
摇转振动
摇摆振动
扭曲振动
面内弯曲振动
面外弯曲振动
亚甲基的各种振动形式
对称伸缩振动νs
+ +
反对称伸缩振动
+
面内弯曲振动（剪切振动）
+
面外弯曲振动（面外摇摆） 面外弯曲振动（扭曲） 面内弯曲振动（面内摇摆)
4.分子振动的自由度
多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形 式的数目 分子自由度总数：3n=平动+振动+转动（自由度） •振动形式数目：
O=C=O 对称伸缩 缩 无吸收峰
O=C=O 面内弯曲
O=C=O 面外弯曲
O=C=O 反对称伸
吸收峰
简并为一个吸收峰
二氧化碳的红外光谱图
（2）吸收峰增多原因
A、产生倍频峰（ 0 2、 3）和组频峰(各 种振动间相互作用而形成）——统称泛频。 B、振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰 数目增多。

一、分子的振动 1、双原子分子的振动
1 2
1 k 或 2c
k
分子简谐振动方程
式中， K：为化学键的力常数，其定义为将两原子由 平衡位置伸长单位长度时的恢复力，单位为； 单位：N/cm μ ：为折合质量，即μ=m1m2/(m1＋m2)，单位 为g。 若原子的质量用原子质量单位（u，1u＝ 1.66×10－24 g ）表示，则成键两原子的折 合质量应为
①、基频峰：分子吸收红外辐射后，由基 态振动能级（υ＝0 ）跃迁至第一振动激 发态(υ＝1)所产生的吸收峰称为基频峰。 因为 △υ ＝1时 υ L＝ ν
红外辐射频率 分子振动频率
所以基频峰的峰位（ νL）等于分子的振动 频率ν.
如HCl
V＝8.658×1013s-1
VL＝8.658×1013s-1
5、与紫外可见吸收光谱法的比较
（1）. 相同点：都是分子吸收光谱，都反映分 子结构的特性。 （2 ）. 不同点 光谱的表示方式：
紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标； 紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述。 红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波 长或波数表示；红外吸收光谱的特征用吸收峰 位置和κ来描述。
A
λ （λ）
T%
不同点
紫外可见吸收光谱
红外吸收光谱
光 源
起 源 研究 范围
紫外可见光
电子能级跃迁 不饱和有机化合物 共轭双键、芳香族等
红外光
振动能级跃迁 几乎所有有机化合 物; 许多无机化合物
特 色
反映发色团、助色团 反映各个基团的振 的情况 动及转动特性
第二节 红外吸收基本原理
当试样受到频率连续变化的红外光照射 时，试样选择性地吸收某些波数范围的 辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振 动和转动能级从基态到激发态的跃迁， 并使相应的透过光强度减弱。 红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由 振动能级差决定，吸收峰的个数与分子 振动自由度的数目有关，而吸收峰的强 度则与被测物质的浓度呈正比。
乙酸丙烯酯的红外光谱
上图所示：1745cm-1是C=O吸收峰 1650cm-1是C=C吸收峰 C=O双键在伸缩振动时偶极矩变化很大， 振动跃迁概率大，而C=C双键在伸缩振动时 偶极矩变化很小，振动跃迁概率小。
偶极矩的变化与固有偶极矩有关。一般极 性比较强的分子或基团吸收强度都比较大， 极性比较弱的分子或基团吸收强度比较弱。 如C=O、Si=O、C-Cl或C-F等基团的吸收 强度要比C=C、C=N、C=H等基团强。偶 极矩的变化还与结构的对称性有关，对称 性越强，偶极矩变化越小，如三氯乙烯不 对称，在吸收光谱上有C=C峰，而四氯乙 烯对称，则不出现吸收峰。

即使最强的极性基团，其红外吸收谱带 也要比紫外-可见吸收谱带强度弱2~3个 数量级。 在红外吸收光谱定性分析中，通常把吸 收谱带的强度分为（用摩尔吸收系数表 示）： 极强（ >100）强（20< <100） 中强（10< <20）弱（1< <10） 极弱（ <1）五个等级。
第六章 红外吸收光谱法
（Infrared absorptiun spectroscopy IR)
第一节 概 述 1、红外吸收光谱法 红外吸收光谱又称红外分光光度法。
它是利用物质分子对红外电磁辐射的特
征吸收来鉴别分子结构或定量分析的一 种分析方法。
2、红外吸收光谱图
记录物质对红外光的吸收程度与波长或波 数关系图。 红外光谱图表示法： 用T-λ曲线或T-σ曲线来表示。
弯曲振动又叫变形振动： 键长不变，键角改 变的振动称为变形振动， 又称变角振动。 a：面内变形振动： 剪式振动：两个原子在同一平面内彼此相向弯曲 叫剪式振动；用δ表示 。 平面摇摆振动：若键角不发生变化，两个原子只 是作为一个整体在平面内左右摇摆，叫平面摇摆 振动。用ρ表示。
b：面外变形振动

①、基频区
（1）X－H伸缩振动区（4000～2500 cm－1） （2）三键及累积双键区（2500～2000 cm－1） （3）双键伸缩振动区（2000～1500 cm－1） （4）X－H弯曲振动区（1500～1300 cm－1） ②、指纹区（1300～600 cm－1）
2、非谐振子
双原子分子的势能曲线 虚线：谐振子；实线：非谐振子
3.分子振动形式
（1）.分子振动类型 伸缩振动： 原子沿键轴方向伸缩、键长改变而键角 不变的振动称为伸缩振动。 a 、对称伸缩振动：同时伸长，同时缩短的振 动。用符号νS表示； b 、不对称伸缩振动：两个键一个伸长，一个 缩短的振动。用符号νas表示；
m1m2 23 (m1 m2 ) 6.02 10
分子振动的能量与振动频率之间的关系 E=（ +1/2）h= （ +1/2）hc 为振动量子数=0, 1, 2, 3
h E振 2
k 1 （ ） 2
=0 → =1跃迁, 基态 → 第一激发态即△ =1 振动能级跃迁的能量差为:
（2）. 产生红外吸收的第二个条件： 只有能使偶极矩发生变化的振动形式才 能吸收红外辐射。 即偶极矩的变化△μ≠0
偶极子在交变电场中的作用示意图
（1）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生 红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称 为红外活性分子。相关的振动称为红外活性 振动。如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子。 （2）非红外活性 若△μ＝0，分子振动和转动时，不引起 偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红 外活性。其分子称为红外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2….相应的振动称为红外 非活性振动。
h E 2
h 2
k
k

振动量子数由=0 → =1时,双原子所吸收的光的波数为
1 k 2c
上式改写为:
1307
k

Ar1 Ar 2 为折合相对原子质量 Ar1 Ar 2
化学键力常数：
1 N cm 单键—4~6 双键—8~12 N cm1 叁键—12~18 N cm1
例：


HCl
1307
k
k = 5.1N· cm-1 据公式 计算基频吸收峰频率

5.1 1307 2993 （cm1） 1 35.45 1 35.45



C—C C=C C≡C C—H
k ~ 5 N· cm-1 = 1429 cm-1 k ~ 10 N· cm-1 = 1687 cm-1 k ~ 15 N· cm-1 = 2222 cm-1 k ~ 5 N· cm-1 = 2920 cm-1
C、费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近 时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂， 这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为 费米共振。
二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度
1、分子吸收红外辐射的条件 （1）.产生红外吸收的第一个条件
辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。 当红外辐射的频率与基本振动频率一致 时，即可能产生由基态到第一激发态的基 频 吸收带，也可能是二倍频峰，甚至由第一 激 发态到第二激发态的吸收，但在常温下，
2、 吸收谱带的强度
分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子
是否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决
定吸收谱带的强弱。根据量子理论，红外光谱 的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。 最典型的例子是C=O双键和C=C双键。碳 原子与氧原子的相对质量接近，又都是以双键 连接，因此基本振动频率相近，吸收峰位置相 近，但谱线强度却相差甚远。例如乙酸丙烯酯：
面外摇摆振动；振动时基团作为整体
垂直于分子平面前后摇摆，键角基本 不发生变化；用ω表示。 扭曲振动；两个原子在垂直于分子平 面的方向上前后相反地来回扭动。用τ
表示。
以亚甲基为例

伸缩振动
H C H H C H
对称伸缩振动

反对称伸缩振动
+ H
同向
弯曲振动
H C H
相向
H C
H
+ H C
同一方向