第14章 催化过程中应用的几种耦合技术

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1、超临界流体的性质不同于普通液体和气体，而且可借助改变
温度和压力来调节；
2、物质在接近临近点时，其密度和黏度有很大变化；
32、019超-5-1临8 界流体的溶剂化能力谢比谢常观赏规流体小得多。
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2.3 超临界流体的应用领域 萃取、分离、色谱分析等； 由于超临界流体可同气体反应物共同形成单相的混合物，有时 可以使反应避免因传质决定的速控步骤，从而提高反应速率。
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2.6 超临界流体在均相催化反应中的应用 1、CO2加氢
2、加氢反应
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三、催化过程中的能量耦合 一般用于热效应很高的放热反应和吸热反应的联用。
甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷经CO2脱氢制乙烯相耦合，得到乙 烯生成速率显著高于两个反应单独进行的叠加。
璃膜）和有机膜等。
膜催化可以打破催化反应过程无法突破的化学平衡问题。
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1.2 几种重要的无机膜 1、金属合金膜 Pd合金膜：透氢膜； Ag合金膜：透氧膜
2、固体电解质膜
选择传送H2和O2的ZrO2、ThO2、 CeO2膜等；选择传送F、C、N、 S的新型固体电解质膜；可使 Na+选择性透过的-Al2O3膜。
1.4 膜催化反应举例
1、催化脱氢反应
1）膜催化芳烃脱氢：Pd-Rh金属膜催化环己二醇脱氢制苯二 酚，收率95%，且无苯酚生成； 2）Pd膜反应器用于环己烷脱氢制苯，转化率100%。相同条 件下平衡转化率为18.7%。
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2、膜催化氧化反应
1）Ag膜用于甲烷氧化偶联生成C2； 2）利用透氧膜的透过氧离子的性能实现烃的选择氧化， 如 Ba-Sr-Fe-Co-O复合氧化物膜材料用于甲烷氧化偶联。
4）多层扩散：一种分子同空隙表面有强烈的相互作用而形成
多层吸附，另一种分子可以扩散过去；
5）孔隙毛细管凝聚：一种分子在毛细管凝聚，另一种分子不
能扩散，一般发生在空隙非常细和温度相对低的情况；
6）分子筛：孔隙十分细，只允许直径小的分子通过。
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1.3 膜同催化剂的组合类型 1）作为分立的组成部分，把膜与催化剂分开； 2）把催化剂装在管状膜反应器中，把具有催化性能的材料制 成膜； 3）将具有催化性能的组分负载在膜载体上。
3、氧化反应
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超临界水相对于以空气或纯氧为氧化剂的催化氧化反应也十分 有效，尤其在消除废水中污染物时超临界水相有着广泛的应用。
在多相催化反应中使用超临界流动相所起的作用可概括为： 1）改善流动相的行为，消除气/液和液/液间传质阻力； 2）提高由外扩散控制的反应中反应物分子的扩散速率； 3）改善传热性能； 4）使反应产物较易分离； 5）可借调压来调节溶剂性质； 6）显示压力对反应速率的影响； 7）通过溶剂-溶质（反应物）的相互作用来控制反应的选择性。
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3、多孔膜
分子透过多孔膜材料的机理与空隙尺寸、温度、压力、膜及透 过分子的性质有关： 1）黏滞扩散/泊苏里扩散：膜材料平均孔径大于分子平均自由 程，分子不能分离；
2）努森扩散：不同分子可以相对独立地通过空隙；
3）表面扩散：一种分子可物理吸附或化学吸附在孔壁上，则
不发生吸附的分子可选择性通过孔隙；
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3、硝基苯经氢气还原的反应
可以提高产物苯胺的收率进100倍。
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1.5 膜反应器 1、涉及氢的膜反应器
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2、用于氧化反应的膜反应器
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二、催化与超临界流体应用的耦合
第14章 催化过程中应用的几种 耦合技术
一、催化与膜技术的耦合
1.1 引言
膜技术在催化领域中的应用，涉及到膜催化剂、膜反应器和膜
分离技术的适当组合。
膜反应器是用膜材料制成反应器；
膜催化剂是应用膜式催化剂。
膜材料从孔结构可分为致密膜、多孔膜、微孔膜和超微孔膜等，
从材质上可分为无机膜（如金属膜、固体电解质、陶瓷膜和玻
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2.5 超临界流体在多相催化中的应用 1、烷基化反应 应用超临界流体技术进行烷基化反应的结果显示出较液相或气 相反应更高的催化活性及更长的寿命。
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2、加氢反应 在超临界流体存在的条件下，氢气与超临界流体可以完全互溶。
2.4 超临界技术在催化剂制备方面的应用
1、溶胶-凝胶方法与超临界干燥技术相结合，为制备混合氧化 物或者金属/金属氧化物催化剂提供很好的可行技术； 2、利用超临界流体性质在温度和压力变化不大的条件下可以调 节的特点来控制催化材料的颗粒大小和形貌； 3、超临界流体在颗粒成型技术中的应用： 1）超临界流体迅速膨胀技术 2）超临界反溶剂技术
2.1 临界温度与临界压力 无论用多大压力也不能够让气体液化的临界温度值叫该气体的 临界温度； 在临界温度下将气体液化所需的最低压力叫该物质的临界压力。
超临界流体是指物质的温度和压力均超过其相应的临界温度和 临界压力时而存在的单相。超临界流体兼有在常规条件存在的 气体和液体的性质。
2.2 超临界流体的一些特点