环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理_刘野
《长链脂肪醇改性环氧树脂及其韧性研究》
《长链脂肪醇改性环氧树脂及其韧性研究》一、引言随着科技的发展，高分子材料的应用领域越来越广泛，环氧树脂作为一类重要的热固性塑料，其优良的物理、化学性能以及良好的加工性能，使其在涂料、胶粘剂、电子电气等领域有着广泛的应用。
然而，环氧树脂的韧性往往不能满足一些特殊应用的需求。
因此，对环氧树脂进行改性以提高其韧性成为了研究的热点。
本文将探讨长链脂肪醇改性环氧树脂的方法及其对环氧树脂韧性的影响。
二、长链脂肪醇改性环氧树脂长链脂肪醇改性环氧树脂是通过引入长链脂肪醇来改变环氧树脂的分子结构，从而改善其性能的一种方法。
长链脂肪醇的引入可以有效地增加环氧树脂的柔韧性和延展性，提高其抗冲击性能和耐疲劳性能。
改性的方法主要是将长链脂肪醇与环氧树脂进行共聚反应，通过引入脂肪醇的羟基与环氧基团的反应，形成共价键连接的新分子结构。
这种方法可以在不破坏环氧树脂基本结构的前提下，有效地引入脂肪醇的优点，从而提高环氧树脂的韧性。
三、改性对环氧树脂韧性的影响通过长链脂肪醇改性环氧树脂，可以显著提高其韧性。
这是因为长链脂肪醇的引入，增加了分子间的润滑性，降低了分子间的摩擦力，使得材料在受到外力作用时，能够更好地吸收能量，从而提高了材料的韧性。
此外，长链脂肪醇的引入还可以改善环氧树脂的加工性能，提高其流动性，使得材料在加工过程中更易于操作。
四、实验研究本部分将详细介绍实验过程、实验方法和实验结果。
首先，通过设计不同的长链脂肪醇添加量，制备出一系列改性环氧树脂样品。
然后，通过拉伸试验、冲击试验等手段，测试样品的力学性能，包括拉伸强度、冲击强度等。
最后，通过扫描电镜等手段，观察样品的微观结构，分析长链脂肪醇改性对环氧树脂结构的影响。
五、结果与讨论根据实验结果，我们可以看到，随着长链脂肪醇添加量的增加，改性环氧树脂的韧性逐渐提高。
这表明长链脂肪醇的引入确实可以有效地提高环氧树脂的韧性。
同时，我们还发现，适量的长链脂肪醇添加还可以提高环氧树脂的加工性能，使其流动性更好。
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究一、本文概述Overview of this article环氧树脂胶粘剂是一种广泛应用于工业生产和日常生活中的重要材料，因其优异的机械性能、良好的化学稳定性和较强的粘附力而备受关注。
然而，随着科技的发展和应用领域的不断拓展，传统的环氧树脂胶粘剂在某些特定场合下已无法满足使用需求，尤其是在需要更高柔韧性和抗冲击性的场合。
因此，对环氧树脂胶粘剂进行增韧改性研究具有重要的现实意义和应用价值。
Epoxy resin adhesive is an important material widely used in industrial production and daily life, which has attracted attention due to its excellent mechanical properties, good chemical stability, and strong adhesion. However, with the development of technology and the continuous expansion of application fields, traditional epoxy resin adhesives can no longer meet the usage needs in certain specific situations, especially in situations where higher flexibility and impact resistance are required. Therefore, studying the tougheningmodification of epoxy resin adhesives has important practical significance and application value.本文旨在探讨环氧树脂胶粘剂的增韧改性方法，以提高其柔韧性和抗冲击性。
环氧树脂增韧改性新技术
环氧树脂增韧改性新技术环氧树脂是一种通过共聚合物或共聚物填充剂聚合物体系而发展成的结构材料，它具有良好的机械性能、耐候性、耐化学腐蚀性、热稳定性以及低磨损性等特点。
这些特性使其在众多工业领域都得到了广泛应用，特别在航空航天、汽车制造、电子元件制造公司、机械制造公司和高性能电子材料领域，环氧树脂的应用都有所增加。
然而，环氧树脂的使用也存在一些问题，如耐用性和热稳定性较差，阻燃性能不佳等。
为了改善环氧树脂的性能，研究者们提出了一种新的技术环氧树脂增韧改性技术。
该技术主要是将一种致密的聚合物组合物添加到环氧树脂中，从而增加环氧树脂的耐用性、抗热性和抗拉性。
同时，该技术还可以改善环氧树脂的阻燃性能，使其能够有效地抵御高温对其所形成的结构的破坏作用。
针对环氧树脂增韧改性技术，研究者们提出了一系列可实现目标的加工方法，其中包括加热、渗透和夹杂等。
其中，加热方法是将一定比例的聚合物添加到环氧树脂中，并且在相应温度下加热并完全固化，从而使环氧树脂具有更好的机械性能和耐温性。
渗透方法则是将一定比例的聚合物添加到特定的溶剂中，并在恒定的压力下渗透到环氧树脂中，从而达到聚合物分散均匀分布的目的，使环氧树脂具有更好的耐热性。
夹杂方法则是将一定比例的聚合物添加到某种基体重复熔融，并在高温下进行充分混合，从而在环氧树脂基底的基体中形成一种夹杂结构，使它具有较高的抗热性和耐久性。
此外，研究者们还提出了一种新型的环氧树脂增韧改性技术自组装多孔体技术。
该技术主要利用特殊的结构形成多孔体，使聚合物分散均匀分布于空气孔中，从而改变环氧树脂的性能，使其具有更好的耐热性和耐久性。
以上就是有关环氧树脂增韧改性技术的介绍，可以看出，该技术为提高环氧树脂的性能带来了很大的帮助，它能够大大提高环氧树脂的耐用性、抗拉性和耐热性，使其在众多工业领域中更加广泛应用。
环氧树脂增韧改性的作用环氧树脂怎么增韧改性
环氧树脂增韧改性的作用，环氧树脂怎么增韧改性环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘接性能，以其独特的优势应用在各行各业。
环氧树脂地坪漆中的溶剂大多是对人体是有害的，如MDA、TDl是致癌物质，会残留在环氧树脂地坪内，慢慢挥发出来。
这就是美国人不做环氧树脂地坪的根本原因，所以环氧树脂地坪漆也不适合做家装。
现在流行做纳路特混凝土密封固化剂抛光混凝土金钻磨石地坪，产品具有无（无TVOC、无毒、无缝），防（防尘、防滑、防水）、抗（抗压、抗渗、抗老化）、耐（耐腐蚀、耐摩擦、耐刮伤），规格高端，样式多选的显著特点。
当然，环氧树脂在应用过程中也存在一定的缺陷。
如一般固化物偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能较差。
若改善环氧树脂的脆性，一般都采用引入橡胶弹性体来提高韧性。
对环氧树脂增韧改性主要是增强环氧树脂的韧性。
一、环氧树脂增韧改性的原理1、用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；2、用热塑性树脂连续地爨穿于热固性树脂中形成互传网络来增韧改性；3、通过改变简练网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；4、控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
二、环氧树脂增韧性改性优缺点1 热塑性弹性体增韧：这种方法属于网络穿透式增韧，意思就是把长链的弹性体强迫混合到环氧树脂中，环氧树脂固化后，里面有网络穿透的弹性链条---这种方法如果是弹性体的耐温性好于环氧树脂如聚醚砜与硅氧烷等，能带来弹性，并提升固化物Tg，但这些物质一般很难喝环氧互混，需要专门的设备。
此外，如果弹性体的耐温性差，将严重影响固化物的tg。
2 无机刚性粒子或纳米粒子：带来韧性，也不会造成耐热性下降，但同样混合困难。
真正商业化应用的，主要是以下方式3 反应性弹性体增韧：通过可以环氧树脂反应，将弹性体嵌入到环氧树脂三位固化结构中来增韧，反应性弹性体种类很多，主要有：聚氨酯类：增韧效果好，就是耐热性损失太大，固化物不耐高温。
环氧树脂的增韧改性
环氧树脂增韧改性的研究摘要：介绍了环氧树脂通过共聚共混法增韧改性的一些新方法，包括热塑性树脂增韧、互穿网络聚合物增韧、热致液晶聚合物增韧、刚性高分子增韧、核壳结构聚合物增韧等，并分别对其增韧机理作了总结分析。
关键词：环氧树脂；增韧；改性The study on toughening methods and mechanism of epoxy**** **** ***(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qingdao university, Qingdao 266071, China) Abstract: The new methods of toughening epoxy resins, including toughing using thermoplastic resin, thermoset liquid crystal polymer and core-shell latex polymer and forming interpenetrating networks polymer were introduced and their mechanisms was discussed as well. The other methods of toughening epoxy resins were also studied.Key words: epoxy resin; toughening; modification0 引言由于具有良好的力学性能、粘接能力、化学稳定性、易加工性以及价格低廉等优点，环氧树脂被广泛应用于绝缘材料、结构材料、涂料及胶粘剂等领域。
但环氧树脂也存在质脆及韧性不足的缺点，所以在过去的几十年中，对环氧树脂进行增韧改性一直是科学家们努力的方向，这方面也有很多出色的成果。
目前,环氧树脂增韧途径有以下几种[1]:a.用弹性体、热塑性树脂或刚性颗粒等第二相来增韧改性；b.用热塑性树脂连续地贯穿于热固性树脂中形成互穿网络来增韧改性；c.通过改变交联网络的化学结构以提高网链分子的活动能力来增韧；d.控制分子交联状态的不均匀性形成有利于塑性变形的非均匀结构来实现增韧。
环氧树脂增韧改性技术的研究进展
３ 刚性纳 米粒 子增韧 环氧树 脂 利用 化 学 、物 理 方法 ，在 环氧 树脂 中引人 细
有 比原来 较好 的拉 伸 强度 ： 同时体 系形成 刚 柔相
问、密 度较 高的 网络 ，提高 了冲击 强度 。 张 宏 元 等 ｌ合 成 了 一 种 侧 链 型 液 晶聚 合 物 ５ 】
树 脂粘接 性 强度 高 ，电绝缘 性优 良，机械 强度 高， 收缩 率低 ，尺 寸稳定 ，耐化 学试 剂 以及 加 工性 良
好 。总之环 氧树 脂 具有优 良的综 合性 能 ，因而 在
中，而 导致材料 模量 和玻璃 化温 度 的下 降。
武渊 博等 【 用端 环氧 基丁腈 橡胶 （ Ｔ Ｎ） １ １ 采 ＥＢ 对环 氧 树脂 进行 增韧 ，研 究 了增 韧环氧 树 脂浇注
有 序 、深度 分 子交 联 的聚合 物 网络 ，它 融合 了液 晶有序 与 网络 交联 的优 点 ，具有 更高 的力 学性 能 和 耐热 性 。 Ｌ Ｐ增韧 环氧树 脂 是通过 原位复 合 的 ＴＣ 方法 来 实施 的 ， 其机 理可概括 为银 纹一 剪切带 的银
但液氮 温度 下可 使冲 击韧性 增加 ５％。液 氮温 度 ９
析 （ Ｃ）和 偏光 显微镜 （ Ｏ ）对聚合 物 结构 ＤＳ ＰＭ 和液 晶性 能进行 表 征 ，探 讨其 对环 氧 树脂共 混 物 力学 性 能的影 响 ， 并分 析共混 物 的微 相分 离结 构 。 结果 表 明， Ｔ １ 固化剂 时 ， Ｌ Ｐ对环 氧树脂 用 ３作 ＳＣ
有较 好 的增 强增 韧效 果 ，在 强度和 玻璃 化温 度不 降低 的情 况 下 ，断裂伸 长 度 比未 改性 固化物 最大 提高 ２６倍 ，但用 三 乙醇胺作 固化 剂 时，Ｓ Ｃ ． Ｌ Ｐ对
环氧树脂改性方法的研究现状及进展
环氧树脂改性方法的研究现状及进展环氧树脂是一种具有广泛应用前景的高分子材料，具有优异的机械性能、化学稳定性、耐热性和电绝缘性能。
然而，传统环氧树脂的应用范围受到其固有缺陷的限制，如脆性、耐冲击性能差、拉伸强度低、抗剪强度差等。
因此对环氧树脂进行改性是提高其应用性能的有效途径之一。
目前，常见的环氧树脂改性方法主要包括增韧改性、增强改性、生物基改性和功能性改性等。
其中增韧改性是最为常见的改性方法，其主要目的是提高环氧树脂的韧性和耐冲击性能。
增韧剂的种类繁多，如以丁腈橡胶、聚酰亚胺、聚醚酰胺等为代表的弹性体增韧剂，以及纳米填料增韧剂等。
通过添加适量的增韧剂，可以显著提高环氧树脂的韧性、拉伸强度、抗剪强度和耐冲击性能，使其能在更加苛刻的应用环境下工作。
增强改性是对环氧树脂强度方面的改性，主要是通过添加增强剂提高环氧树脂的强度和刚度，使其具备更高的承载能力。
常见的增强剂有碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管等。
添加适量的增强剂可以显著提高环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和耐疲劳性能等。
生物基改性是利用来源于生物质的化合物，如淀粉、脂肪酸、生物树脂等，对环氧树脂进行改性。
生物基改性环氧树脂与传统环氧树脂相比，具有可再生性高、合成成本低、生产过程环保等优势。
此外，生物基改性环氧树脂还可应用于医学、食品包装等领域。
功能性改性是利用其它功能材料对环氧树脂进行改性，如导电剂、吸声剂、阻燃剂、Uv稳定剂等。
功能性改性环氧树脂的添加剂种类繁多，不仅可以为其赋予新的功能性质，也能提高其在特定应用领域的适用性能。
总体来看，环氧树脂改性方法在不同的应用领域都有广泛的应用前景，特别是近年来随着材料科学的发展，各类新型改性剂的研究不断推进，将为环氧树脂的应用开辟新的领域。
环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究进展
２ 环 氧 树脂 胶 粘 剂 的增 韧 机 理 纵 观 增 韧理 论 的 发 展 ， 要 经 历 了 微 裂 纹 理 论 、 重 银 主 多
对 于有些高 交联 密度 的环 氧树脂 网络 ， 脆性 特别 大 ， 如 果用含端 活性 的橡 胶类 弹性体增韧 ， 由于基体 的屈服变形 潜 力小 ， 韧性提高的 幅度不 大 ， 而且 增韧 后材 料 的玻璃 化温 度 和模量都有 明显 的下降 。如果在 上述 体系 中加 入一 些活 性 较强且耐热性好 的“ 柔性段” 增加 网络分子 的活动能力 ， 可得
目前 环 氧 胶 粘 剂 的 增 韧 途 径 有 以下 几 种 ：
（） １ 用橡胶弹性体 、 塑性 塑料 和热致性液 晶 （ Ｌ Ｐ 等 热 ＴＣ ） 第 ２相增韧改性 ； （） ２ 用热塑性 塑料连 续贯 穿于 环氧 树脂 网络 中 ， 成半 形 互穿网络型 聚合 物 （ ｅ ｉ Ｐ 增 韧改性 。其 方法 为分 步法 Ｓｍ — Ｎ） Ｉ （ ＩＮ） ＳＰ 和同步法 （ Ｉ 等 ； ＳＮ） （） ３ 通过改变交联 网络 的化 学结构 组成 （ 在交联 网络 如 中引入“ 柔性段” ， ） 以提高交联 网络的活动能力来增韧 ； （） ４ 通过控制分子交 联状 态 的不均匀 性 ， 形成 有利 于塑 性变形 的非均匀结构实现增韧 ； （） ５ 无机 填充剂 中的超细 粒子 和纤维 ， 裂纹 推进 具有 对 约束作 用 ， 以采用纳米二氧化硅 （ ｍ ｉ 和晶须增 韧环氧 所 ｎ ＳＯ ）
收稿 日期 ：０６—１ ２０ ２—１ ５ 作 者 简介 ： 司小 燕 （９ ８一） 女 ， 士 研 究 生 ， 事 高 分 子 材 料 的 １７ ， 硕 从 合成与改性研究 。
体系 ） 。具 体地 说 ， 以通过外加第 ２组分或 改变 固化剂这 ２ 可
环氧树脂增韧改性研究新进展
【 者简介】黄晓军 （ ８－，男， １ 乍 １ ４） ９ 江西上饶人，本科学历。 研究方向为物理废弃物的处理。
维普资讯
广
东
化
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２０ ０ ６年 第 １ ２期
ｗｗｗ． ｄ ｈ ｍ．ｏ ｇｃｅ ｃｒ ｎ
第 ３ 卷 总第 １４ ３ ６ 期
聚丁二烯（ Ｔ Ｂ 来改性 Ｄ Ｂ Ｈ Ｐ｝ ＧＥ Ａ，发现用 Ｉ 、 ） ＩＴ Ｂ 与 ｖ 的 ￣Ｐ ｔ Ｉ ２ ｗ ） Ｓ Ａ 一种硅氧烷剂） 固化剂预 先反应 ，再用于改性 ％（ ｔ 的 Ｃ（ 和
Ｈ ａｇＸｉ ｊｎＺ ａｇ ｎａ ｕｎ ａ ｕ， ｈｎ ｎｎ ｏ Ｎａ
（． ｈ ｎ ｈｎＸｉ ｉ ｎｃ ａ Ｓ ｌ ｓ ａ ｄ ｌＳｔ， ｈ ｎ ｈｎ５ ８ ４ ；２ Ｄｅａｔ ｎ ｏ Ａｐ ｌ ｄＣ ｅ ｓ ｙ １Ｓ ｅ ｚ ｅ ａ ｎ Ｍｕ ｉｉ ｌ ｏｉ Ｗａｔ Ｌ ｎ ｆ ｌ ｉ Ｓ ｅ ｚ ｅ １０ ７ ． ｐ ｒ ｐｇ ｐ ｄ ｅ ｉ ｅ ｍｅ ｔ ｆ ｐｉ ｈ ｍｉｒ， ｅ ｔ
ｓｕ ｉｓｏ Ｐ ｔ ｄ ｅ ｆＥ ．
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｐ ｘ ｅ ｉ ｙ ｒ ｓ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ；ｔ ｕ ｈ ｎ ｎ ｏ ｇ ｅ ｉｇ； ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｄｔ ａｉ ］ ｏ
环氧树￣（ｐｘ ｅｉ， Ｊ Ｅｏｙ ｓ 简称 Ｅ ） ｈ ＇ Ｒ ｎ Ｐ是聚合物基复合材料应用
维普资讯
２．ｄ ｈ ｍ ｏ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ ・ ６１
第３ ３卷 总第 １４ ６ 期
环 氧树 脂 增 韧 改性研 究新 进展
黄 晓军 ，张楠楠
（ ．深圳市下坪 固体废弃物填埋场管理科，广东 深圳 ５８４ ；２ 西北工业大学理学院应用化学系， １ １０７ ．
最广泛 的基体树脂。双酚 Ａ型的环氧 树脂是最通 用的具有代表 性 的环氧树脂 ，具有粘结 强度高、粘结面广 、收缩率低、稳定 性 好、机械强度高、 良好 加工性等特性 但 Ｅ 存在韧性差、 Ｐ 固化后其性脆、冲击强度低 、易开裂等缺点 ，故需对 Ｅ Ｐ进行 增韧改性 。采用 一 的填充剂和增韧剂用于 Ｅ ，均存在增强相 般 Ｐ 与树脂基体问的界 面粘结性 问题 ， Ｐ韧性 的提 高是 以牺牲其强 Ｅ
环氧树脂增韧改性方法及机理研究进展_尹术帮
摘 要： 综述了近年来国内外环氧树脂增韧改性研究进展及增韧机理，涉及热塑性树脂、热致液晶聚合物、互
穿网络聚合物、无机纳米粒子、核壳结构聚合物、超支化聚合物等增韧方法，并对未来研究导向作出展望。
关键词： 环氧树脂； 增韧； 机理； 热塑性树脂； 热致液晶聚合物； 互穿网络聚合物； 无机纳米粒子； 核壳结构
得一定成果［13，14］。 2 热致液晶聚合物（ TLCP） 增韧环氧树脂
自 20 世纪 90 年代，利用热致液晶聚合物（ TLCP） 增韧环氧树脂引起了人们的广泛关注［15］。TLCP 中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间 隔，具有高强度、高模量和高自增强作用等优异性 能。用于环氧树脂增韧，既能显著提高环氧树脂的 韧性，又能确保不降低其力学性能和耐热性。 2. 1 热致液晶聚合物增韧机理
0引言
橡胶弹性体增韧环氧树脂是较早开始的一种增韧方
环氧树脂是聚合物基复合材料应用最广泛的基 法，经过广大学者的共同研究，已经取得了很多成 体树脂［1］，它作为一种重要的通用型热固性树脂， 果［5 ～ 7］。但这种方法在提高韧性的同时，存在着降
具有优异的粘接性能、力学性能、耐磨性能、电气 低材料模量和耐热性不足等缺点，因而限制了它在
P. Punchaipetch 等［24］以甲基四氢苯酐为固化 剂，用液 晶 聚 合 物 二 羟 基 联 苯 环 氧 缩 水 甘 油 醚 （ DGE － DHBP） 对环氧树脂进行增韧研究。结果表 明，加入质量分数为 10% ～ 20% 的 DGE － DHBP 可以有效提高环氧树脂的拉伸强度、拉伸模量、断 裂应变和冲击强度等性能。当 DGE － DHBP 质量分
对环氧树脂增韧改性方法的研究
对环氧树脂增韧改性方法的研究X吴庆娜(黑龙江中盟化工有限公司,黑龙江安达 151400) 摘 要:介绍了环氧树脂增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等,并对其中的增韧机理作了简浅的总结分析。
关键词:环氧树脂;增韧;改性 中图分类号:T E38 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)08—0008—01 环氧树脂(EP)是一种热固性树脂,因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性,而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是各方研究的热门课题。
1 热塑性树脂增韧环氧树脂采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于80年代。
使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(P SF)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(P PO)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。
这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。
热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。
但是,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。
2 使环氧树脂形成互穿网络聚合物(IP N)国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等,增韧效果满意。
主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。
环氧树脂改性方法的研究现状及进展
环氧树脂改性方法的研究现状及进展环氧树脂是一种重要的高性能材料，具有许多优异的性能，如高强度、高模量、优异的耐化学腐蚀性、优异的电气性能等。
然而，它的应用仍受到一些问题的制约，如脆性、低界面附着力、低耐热性、低耐疲劳性等。
鉴于这些问题，许多研究者进行了环氧树脂改性的研究，以提高其性能。
本文将综述环氧树脂改性方法的研究现状及进展。
一、填充剂改性环氧树脂常常通过添加填充剂来改善其性能。
常用的填充剂有石墨、碳纤维、纳米氧化物等。
填充剂的加入可以改善环氧树脂的力学性能、热性能、耐化学性能等。
但同时也会带来副作用，如破坏环氧树脂的整体性能、对环境的影响等。
二、共混改性共混是通过将两种或以上的物质混合在一起，形成新的材料。
在环氧树脂中，通常会将其他树脂如聚酰亚胺、聚醚酮等与环氧树脂进行共混改性。
共混改性可以通过改变分子结构、增加交联密度、提高热稳定性等方式来提高环氧树脂的性能。
但是，共混体系中不同材料的相容性是一个重要的问题，不同树脂的复合会带来化学反应、相互之间的分离等问题，对共混体系的稳定性产生负面影响。
三、改性剂改性改性剂是引入到环氧树脂体系中的一些化学物质，它们通过与环氧树脂基体反应，不断改变环氧树脂的性能。
改性剂的种类和用量对环氧树脂的性能差异很大。
例如，添加硬化剂可以提高环氧树脂的强度和硬度；添加增稠剂可以改善环氧树脂的流动性；添加促进剂可以促进环氧树脂的固化反应等。
改性剂改性是一种常见且有效的改性方法，但同时也会影响环氧树脂的结构和性能，因此需要在实验室进行合理的配合和测试。
四、辐射改性辐射改性是环氧树脂改性的一种新颖方式，通过电子、X射线、紫外线等辐射处理，可以控制环氧树脂的分子结构和物理性能，从而达到改善环氧树脂性能的目的。
例如，辐射处理可以增加环氧树脂的交联密度，提高硬度和强度；也可以改变环氧树脂的吸附性，以便与其他材料形成更牢固、更耐用的结合。
但是，辐射处理可能会产生辐射剂量过大、环境污染等问题，因此需要大量的研究和测试。
(新)环氧树脂的增韧改性研究_
环氧树脂的增韧改性研究环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物(双酚A、多元醇、多元酸、多元胺) 进行缩聚反应而制得的产品。
环氧树脂具有高强度和优良的粘接性能,可用作涂料、电绝缘材料、增强材料和胶粘剂等。
但因其固化物质脆,耐开裂性能、抗冲击性能较低,而且耐热性差,使其应用受到了一定的限制。
为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作,以改善环氧树脂的韧性。
目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果,其增韧途径主要有三种: ①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。
②用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。
③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。
1 橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段;正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧成功的关键。
自Mc Garry发现端羧基丁腈橡胶(CTBN) 能使环氧树脂显著提高断裂韧性后的几十年间,人们在这一领域进行了大量的研究。
据文献报道,已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。
通过调节橡胶和环氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形,从而提高环氧树脂的断裂韧性。
目前用液体橡胶增韧环氧树脂的研究有两种趋势。
一种是继续采用CTBN 增韧环氧树脂体系,重点放在增韧机理的深入探讨;另一种是采用其它的合适的液体橡胶,如硅橡胶、聚丁二烯橡胶等。
D1 Verchere[1 ] 等研究端环氧基丁腈橡胶(ETBN) 对双酚A 型环氧树脂的增韧效果, 当ETBN 含量为20wt %时, 树脂的断裂韧性GIC 由01163kJ / m2 提高到01588kJ / m2 ,比增韧前提高了3倍多。
环氧树脂改性方法的研究现状及进展
环氧树脂改性方法的研究现状及进展环氧树脂是一种重要的高分子材料，具有优异的物理性能和化学性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。
传统的环氧树脂在一些方面存在着不足，如耐热性、耐溶剂性、耐候性等，因此需要进行改性以满足不同应用领域的需求。
环氧树脂的改性方法有很多种，包括物理改性、化学改性、功能性改性等。
本文将对环氧树脂改性方法的研究现状及进展进行探讨。
一、物理改性物理改性是指通过添加填料、增容剂等物质，来改善环氧树脂的性能。
常用的填料包括纳米材料（如纳米硅、纳米氧化铝）、微米级无机颗粒（如氧化镍、氧化锌）、碳纤维、玻璃纤维等。
这些填料可以提高环氧树脂的强度、刚度、耐磨性等性能，同时也可能降低环氧树脂的粘度、降低成本。
增容剂也是常用的物理改性方法。
环氧树脂在固化过程中通常会产生收缩，导致出现裂纹或变形，为了解决这一问题，可以添加增容剂来缓解固化时的收缩压力，从而提高环氧树脂的成型性能。
二、化学改性化学改性是指通过在环氧树脂中引入新的化学基团或改变其分子结构，来改善环氧树脂的性能。
常用的化学改性方法包括引入活性基团、共聚改性、交联改性等。
引入活性基团是一种常用的化学改性方法，通过在环氧树脂中引入含有活性基团的单体或聚合物，来增强环氧树脂的交联密度、热稳定性等性能。
通过引入含有双酚A结构的环氧树脂单体，可以提高环氧树脂的热稳定性和耐溶剂性。
共聚改性是指将环氧树脂与其他共聚物如聚酰胺、聚酯等进行共聚反应，从而得到具有特定性能的共聚物。
这种方法可以在一定程度上提高环氧树脂的弯曲强度、拉伸强度等性能。
交联改性是指通过在环氧树脂中引入交联剂，如多元醇、胺类化合物等，来提高环氧树脂的耐热性、耐化学品性等性能。
通过交联改性，可以增加环氧树脂的分子量，提高其热变形温度和拉伸强度。
三、功能性改性引入亲水性基团是为了提高环氧树脂的表面活性和润湿性能。
通过在环氧树脂中引入羧基、羟基等亲水性基团，可以使其与其他物质更好地结合，提高涂料、粘接剂等产品的性能。
环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展
环氧树脂增柔增韧改性技术的现状与发展田兴和（晨光化化工研究院，成都，610063 ）摘要: 本文概述了采用聚氨酯、液态和交联橡胶、有机硅聚合物改性环氧树脂的进展。
评价了以它们作为增柔剂和增韧剂,对环氧树脂改性的方法及效果。
关键词: 环氧树脂改性环氧树脂增柔增韧0. 前言环氧树脂的增柔和增韧改性技术一直是人们十分关心的课题。
国内外科技工作者在此领域历经数十年的努力,无论在理论上还是在应用实践中均取得累累硕果。
环氧树脂的增柔和增韧,其目的都在于克服环氧树脂固化物的脆硬性，改善其耐热或机械冲击能力。
增柔和增韧虽是相互关联但又是不相同的两个概念,在实际应用中难于区别开来[1]。
然而,严格来讲,前者是环氧树脂固化后呈均相结构形貌,往往是以牺牲环氧固化物的弹性模量、耐热性和耐化学药品性来换取断裂伸长率和抗冲击强度的提高；后者则是在不降低或很少降低环氧树脂固化物的耐热性和弹性模量的同时,大幅度提高其抗冲击能力和使用寿命,固化物常呈两相或互穿网络(IPN)结构形貌。
环氧树脂增柔和增韧技术的进步,使环氧树脂固有的特性,在国民经济的各个领域获得更为广阔的应用。
科学技术的发展,对环氧树脂材料的要求越来越高,环氧树脂的增柔和增韧改性技术亦在不断地研发和进步。
本文着重在环氧胶粘剂,封装料层面上,对环氧树脂增柔和增韧技术的现状与发展趋势作一简单的归纳,希望能起到一定的交流作用。
1. 聚氨酯改性环氧树脂通过环氧树脂或固化剂的选择可以使环氧材料在某种程度上柔软化。
这里不妨示例：通过固化剂的改性品种的选择,可获得具有类似橡胶的环氧弹性体,以此来说明这个问题。
在环氧配方中,选择具有长链烷撑的二元胺(1,6-已二胺)作固化剂,己二胺的每一分子中含4个活泼氢,通过不同程度的氰乙基化和羟烷基化,得到每一个分子中含不同量的活泼氢之改性固化剂,再与双酚A环氧树脂配合、固化。
实验发现每分子中只含两个活泼氢的,其固化物的Tg接近室温,固化物在室温环境下呈现高弹态,具有类似橡胶的大变形行为，断裂伸长率250%,拉伸强度16.7MPa,剪切强度(钢相互)19.2MPa,剥离强度约2KN/m。
环氧树脂的增韧改性研究进展
１环 氧树 脂 的 增 韧方 法 ．
张 凯 等 利 用 聚 丙 烯 酸 丁 醋 ／ 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 核 壳 型 粒 子 增 韧 聚 Ｅ ， 究表 明： 用量为 Ｅ Ｐ研 当 Ｐ用 量 ２ ％时 ， 冲击 强 度 有 明 显 提 高 。 抗
科技信息
０职校论坛０
Ｓ ＩＮＣ ＣＥ Ｅ＆Ｔ Ｃ Ｏ Ｏ ＹＩ Ｆ Ｒ ＴＯ Ｅ ＨＮ Ｌ Ｇ Ｏ ＭＡ Ｉ Ｎ Ｎ
２０ ０ ９年
ห้องสมุดไป่ตู้第３ ５期
环氧树脂的增韧改性研究进展
陈 晓 松 刘 日鑫 （ 常州 工程职 业技术 学院 江苏 常 州
【 摘
２３ ６ １ １ ４）
要 】 文 总 结 对 比 了 国 内 外有 关环 氧 树 脂 的 各 种 增 韧 技 术 的 增 韧 机 理 、 究 发 展 现 状 及 优 缺 点 ， 对 环 氧 树 脂 增 韧 技 术 的 发展 趋 势 本 研 并
与 其 它 增 韧 方法 相 比 ， 壳 增 韧 可 控 性 强 ， 过 控 制 粒 子 尺 寸 及 核 通 １１ 胶 增 韧 ．橡 Ｐ可 ８ 】 。 橡胶类弹性体增韧 Ｅ Ｐ是 较 早 开 始 的 环 氧 树 脂 增 韧 方 法 ， 增 韧 改 变 核 壳 聚 合 物 组成 来 改 性 Ｅ ， 以 获 得 显 著 的增 韧 效 果【 其 １５刚 性 粒 子增 韧 ． 机理 主要 是 “ 纹一 锚 ” 银 钉 机理 和 “ 纹 一 切 带 ” 理 。 韧效 果 不 仅 取 银 剪 机 增 刚 性 粒 子在 塑 性 变 形 时 ， 伸 应 力 能有 效 地 抑 制基 体 树 脂 裂 纹 的 拉 决 于 橡 胶 与 环 氧树 脂 连 接 的 牢 固 强度 ， 与 二 者 的相 容 性 和 分 散 性 以 也 及 Ｅ Ｐ的 固化 过 程 有关 ［］ ２。 － ３ 扩展 ， 同时 吸 收 部 分 能 量 ， 而 起 到 增 韧 作 用 。适 当 添 加 刚 性 二 氧 化 从
环氧树脂改性方法的研究现状及进展
环氧树脂改性方法的研究现状及进展近年来，随着科技的发展和人们对材料性能的不断追求，环氧树脂在各领域的应用得到了广泛的推广和应用。
然而，纯净的环氧树脂在某些方面仍存在一些缺陷，如强度、硬度、耐热性等方面需要改进。
因此，人们开始着手研究环氧树脂的改性方法，以进一步提高其性能。
环氧树脂的改性方法可以分为三类：物理方法、化学方法和新型方法。
1.物理方法物理方法主要包括填充法、增韧法和暴力法等。
其中填充法将高分子材料填充到环氧树脂中，以增强其硬度、强度和耐磨性等。
增韧法则是通过将某些弹性体粘合到环氧树脂中，以增强其韧性和抗冲击性。
暴力法则是将环氧树脂极限力降至其塑性区内，使其熔化、扩散，加工成所需的形状。
2.化学方法化学方法主要是通过与其他材料发生反应来改变环氧树脂的分子结构，从而改变其性能。
具体的方法有聚合反应、交联反应、微波催化反应等。
3.新型方法新型方法主要包括生物制备法、纳米制备法、等离子体制备法等，这些方法主要是利用先进技术制备新型高性能的环氧树脂，进一步提高其性能。
目前，对环氧树脂填充材料的研究主要集中在纳米级的颗粒上，如碳纳米管、纳米氧化铝、纳米硅酸钠等。
这些材料具有良好的增韧效果和机械性能改善效果。
此外，利用微小胶凝剂、高分子改性剂、润滑剂等也可改善环氧树脂的性能。
目前，交联改性已经成为了环氧树脂改性的主流方法，主要是通过交联强化三维网络结构，进一步提升环氧树脂的性能。
此外，聚合反应也被广泛应用于环氧树脂的改性中，如用UV固化剂进行聚合反应，可以提高环氧树脂的耐候性和光泽度。
随着纳米技术的进步，纳米环氧树脂的研究也逐渐成为了热门话题。
在制备纳米环氧树脂时，可以添加一定量的纳米材料，如纳米氧化镁、纳米发光材料、金属氧化物等，进一步提高环氧树脂的性能。
此外，生物制备法和等离子体制备法还在不断地发展研究中。
总之，环氧树脂的改性方法已经成为人们近年来研究的重点之一，随着各种新型技术的不断涌现和科技的不断进步，环氧树脂的改性方法还有很大的发展潜力。
【CN109852003A】一种增韧型环氧树脂的制备方法【专利】
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910003259 .4
(22)申请日 2019 .01 .02
(71)申请人 中国工程物理研究院化工材料研究 所
地址 621000 四川省绵阳市绵山路64号
(72)发明人 冉志鹏 邱明 韩建军
(74)专利代理机构 四川省成都市天策商标专利 事务所 51213
( 57 )摘要 本发明公开了一种增韧型环氧树脂的制备
方法 ，以 核壳结构的 二氧化硅/聚 丙烯酸缩水甘 油酯纳米粒子为添 加剂 ，将其 加入环氧树脂 ，然 后加入固 化剂 ，固 化 后形成 增韧型环氧树脂。本 发明的制备的增韧型环氧树脂中纳米粒子的添 加量占 环氧树脂和固化剂总质量的1‰至3‰ ，环 氧树脂的冲击强度提升50％以上 ，韧性显著增 加。本发明具有增韧效率高、实用经济的特点。
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 109852003 A
CN 109852003 A
权 利 要 求 书
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1 .一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将适量的核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子加入无水乙醇中 ，纳 米粒子的质量分数控制在0 .1g/g～0 .2g/g，通过超声波进行分散，使纳米粒子充分分散于 无水乙醇中； (2)在100g环氧树脂中加入步骤一制得的纳米粒子的无水乙醇分散液，进行充分搅拌， 然后进行超声波辅助分散； (3) 步骤二制得的混合物进行 抽真空处理 ，抽真空至混合物中无气泡逸出 ，以 完全除 去 混合物中的无水乙醇； (4) 步骤三的混合物中 加入适量的固化剂 ，搅拌均匀后 ，再次 进行 抽真空处理 ，以除 去 搅拌过程中混入的空气； (5)将步骤四制得的混合物倒入模具，控制合适的温度进行固化，固化完成后得到增韧 型环氧树脂。 2 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的核 壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子是指在粒径300nm～500nm的二氧化硅纳 米粒子的外表面通过自由基聚合的方法包覆厚度为50nm～100nm的聚丙烯酸缩水甘油酯壳 层，其中的聚丙烯酸缩水甘油酯是交联的三维网络结构。 3 .根据权利要求2所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的核 壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子的制备方法包括以下步骤： (a)二氧化硅纳米粒子的制备：在550ml无水乙醇中加入40ml～73 .3ml浓氨水，机械搅 拌10分钟后，加入55ml正硅酸乙酯，室温下搅拌反应至少12小时； (b) 碳碳双键的 修饰 ：在上述反应体 系中一次 性 加入2ml～5ml甲 基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷 ，继续搅拌6小时 后 ，离心分离 ，用无水乙醇 和去离子水各清洗2次 ，得到表面修饰 有碳碳双键的二氧化硅纳米粒子； (c)聚丙烯酸缩水甘油酯的包覆：将上一步制得的二氧化硅纳米粒子分散于500ml去离 子水中，加入100mg十二烷基硫酸钠，超声波分散10分钟，通氮气约30分钟，然后加入丙烯酸 缩水甘油酯体积的2％～5％的烯丙基丙烯酸酯，0ml至5ml丙烯酸缩水甘油酯，80mg过硫酸 钾 ，升温至70℃引发聚合 ；反应3小时 ，冷却后离心分离 ，水洗两次 ，得到聚丙烯酸缩水甘油 酯表面改性二氧化硅纳米粒子。 4 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中的无 水乙醇还可以是丙醇、丁醇、异丙醇中的一种或多种。 5 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中的纳 米粒子的无水乙醇分散液加入量为 ：纳米粒子的添加量占 环氧树脂和固化剂总质量的1‰ 至3‰。 6 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中的环 氧树脂为双酚A型环氧树脂。 7 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤四中的固 化剂为胺类固化剂、酸酐类固化剂或阳离子固化剂。 8 .根据权利要求1所述的一种增韧型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤五中的合 适的温度是指能够使环氧树脂充分固化、且固化过程较为平缓而不引起爆聚的温度。
环氧树脂的增韧改性研究进展
体 中加 入端羟基 聚砜 ， 系 的冲击强度 增加 了 ４ ， 体 ８ 同样 ， 环 氧基体 中加入 双马来 酰亚胺 ， 系 的拉 伸强 度 和抗 弯 陆强 度 体
都有所改善。因此 ， 在环氧体系中同时引入聚砜和双马来酰
等。目前常用于增韧环氧树脂胶黏剂 的高模量 、 高耐热性 的
热 塑性树 脂有聚 醚砜 （ Ｅ ） 聚砜 （ Ｓ 、 Ｐ Ｓ、 Ｐ Ｆ） 聚醚 酰亚 胺 （ Ｅ ） Ｐ Ｉ、 聚醚酮 （ Ｅ 、 Ｐ Ｋ） 聚醚 醚酮 （ Ｅ Ｋ） 聚苯 醚 （ Ｐ 、 酰 亚 胺 ＰＥ 、 Ｐ Ｏ） 聚
（ Ｉ、 乙烯醇 缩醛 、 Ｐ）聚 聚碳 酸酯 （ Ｃ 等 。 Ｐ） Ｒ ａｅａａ 等 口分 别用 ４ 、 和 １ 的 双马 来 酰 亚 ￣ ｓｋｒｎ ８ ２
ｐ ａ ｔ ｅ ｉ ｏ ｇ ｅ ｉ ｇ，ｔ ｅ ｍｏ ｒ ｐｃ ｌ ｕｄ ｃ ｙ ｔ ｌ ｏ ｙ ｅ ｏ ｇ ｅ ｉ ｇ，ｃ ｒ － ｈ ｌ ｔ ｕ ｈ ｎ ｎ ｆ ｐ ｌｍ ｅ ａ ｔ ｌｓ ｌｓ ｉ ｒ ｓｎ ｔ ｕ ｈ ｎ ｎ ｃ ｈ ｒ ｔ ｏ ｉ ｉ ｉ ｒ ｓａ ｌｍ ｒｔ ｕ ｈ ｎ ｎ ｑ ｐ ｏ ｅ ｓ ｅ ｌ ｏ ｇ ｅ ｉ ｇ ｏ ｏ ｙ ｒｐ ｒ ｉ ｅ ， ｃ
０ 引言
环 氧树脂 （ Ｐ 是指 至少带 有 ２ 环氧基 团的一类 树脂 ， Ｅ） 个 因具有 良好 的电性 能 、 学稳 定 性 、 热性 、 接 性 等 ， 汽 化 耐 粘 在 车、 电气 、 电子 、 铁路交 通 、 建筑 、 空航 天 等领 域有 着 广 泛 的 航 应 用 。但环 氧树 脂 也 有 其 本 身 的 弱 点 ， 改 性 的环 氧 树 脂 未 （ Ｐ 固化物 性脆 、 冲击 强 度低 、 易开 裂 ， Ｅ） 耐 容 即韧 性 不 足 ， 这 极大地 限制 了其 在 某些 重 点 技术 领 域 的发 展 应用 。为 了解 决这 些问题 ， 内外 的科 研 人 员 提 出 了各 种 改 性 环 氧 树 脂 国 （ Ｐ 的增 韧方法 ， Ｅ ） 本文对 此作 了较 为全面 的综述 。
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综术与专论S UMMAR I Z ATION ANDSPEC IAL COMMENT收稿日期:2007-01-03作者简介:刘野(1979-),男,黑龙江巴彦人,研实员,研究方向胶黏剂测试。
环氧树脂增韧改性技术研究进展和新方法及其机理刘 野, 杜 明(黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)摘要:简单介绍了环氧树脂技术的研究进展和近期的主要应用,并概述了环氧树脂的改性技术。
主要介绍了增韧改性的一些新方法,包括热塑性树脂增韧、互穿网络增韧、热致性液晶增韧、原位聚合增韧、核壳结构聚合物增韧等,主要介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物来增韧环氧树脂,以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等的改进方法,并对其中的增韧机理作了总结分析。
最后本文综述了环氧树脂增韧改性技术发展及其未来展望。
关键词:环氧树脂;增韧;改性中图分类号:T Q 433.437 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007)03-0197-05Research Pr ogress in Modificati on Techniques,Ne w Methods and Mechanis m of T oughening Epoxy ResinsL I U Ye and DU M ing(Heilongjiang Institute of Petroche m istry,Harbin 150040,China )Abstract:Research p r ogress and recent app licati on of epoxy resin are summarized aswell as the modificati on techniques .The ne w methods of t ough 2ening epoxy resins,such as ther mop lastic resin,for m ing inter penetrating net w orks poly mer,in -situ poly merizati on,ther motr op ic liquid crystalline poly 2mer and core -shell latex poly mer are intr oduced .Novel methods of t oughening epoxy resin with rubbers,elast omers,ther mop lastic resins,rigid particles and core -shell structure poly mers are detailed .And the methods of i m p r oving insulati on,resistance t o wet heat and fla me retardati on of epoxy resin are als o intr oduced as well as their mechanis m s .The devel opment and p r os pect of modificati on techniques of epoxy resin are p resented at the end of this pa 2per .Key words:Epoxy resin;t oughening;modificati on前 言环氧树脂是一类重要的热固性树脂,是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂。
环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用[1]。
常见的环氧树脂主要有2种类型,一种是双酚A 缩水甘油醚型环氧树脂。
通常被称为双酚A 环氧树脂,占环氧树脂总产量的90%,可由2,2’-双对羟基苯基丙烷(双酚A )与环氧氯丙烷在碱存在下聚合而得;另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。
它可由线型酚醛树脂和环氧氯丙烷聚合得到,也可由4,4′-二氨基二苯甲烷或4,4′-二胺基二苯醚与环氧氯丙烷缩合得到。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构,因而存在质脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的要求,使其应用受到一定限制,因此对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。
传统的增韧方法,如用端羧基丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,在基础研究和应用开发方面都取得了较大成果,但是,这种改性的结果常常是冲击强度得到显著提高,而相应固化物的耐热性和模量随之下降,因而往往不尽人意。
近年来国内外学者致力于研究一些新的改性方法,如用耐热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混;使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(I P N )体系;用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性;用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。
这些方法既可使环氧树脂的韧性得到提高,同时又使其耐热性、模量不降低,甚至还略有升高。
本文拟就近年来环氧树脂增韧改性的新方法及其机理作一介绍。
1 热塑性树脂增韧环氧树脂1.1热塑性树脂增韧方法采用热塑性树脂改性环氧树脂,其研究始于80年代。
使用较多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺醚(PE I)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PP O)等热塑性工程塑料,人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。
这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相,它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高,而且不影响环氧固化物的模量和耐热性[2]。
起初用PES改性效果不明显,后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著,如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%[3],另外双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂[4,5]。
环氧基封端的PES由于环氧基体能促进相间渗透,因而也提高了双酚A环氧树脂(DGEBA)的韧性[6]。
PES改性的Ag-80/E-51, Ag-80/E-51的混合体系中两种固化反应有协同效应[7]以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,PES增韧环氧树脂,随固化反应的进行可形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量,使体系韧性提高[8]。
用PSF改性DGEBA,DDS为固化剂,结果显示PSF分子量愈大、所占比重愈大,树脂获得的韧性越大[9,10]。
扫描电镜显示,PSF含量增大时,微相结构从典型的微粒分散态转为连续相,同时韧性增强[11]。
Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的EP,改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚酰亚胺醚(U ltem1000)的混合物,改性后的EP用新型芳香二胺固化后,Tg很高,吸水率降低,耐湿热性能有很大改善[12]。
在研究PE I改性环氧树脂中,发现PE I对多官能团的环氧树脂的改性效果显著[13,14],其韧性提高随PE I含量增加呈良好的线性关系[15]。
聚酮醚(PEK)的改性效果也令人满意,几种氨基封端的聚芳基酮醚改性环氧树脂,其韧性提高许多,而几乎不损失模量[16]。
用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道,双酚A环氧树脂Ep ikote828随改性用的聚酯树脂分子量的增大,基本上破坏韧性值在增大,但分子量大到一定程度反而会下降。
聚1,4-丁二醇的分子量为1000时,制得的PEE聚酯,添加量仅5%就可使Ep ikote828体系的伸长率提高50%,拉伸强度提高25%[17]。
1.2热塑性树脂增韧机理热塑性树脂增韧环氧树脂的机理和橡胶增韧环氧树脂的机理没有实质性差别,一般仍可用孔洞剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。
但是从实验结果看,热塑性树脂增韧环氧树脂时,基体对增韧效果影响较小,而分散相热塑性树脂颗粒对增韧的贡献起着主导作用。
孙以实等人提出下述桥联约束效应和裂纹钉锚效应[18]。
(1)桥联约束效应:与弹性体不同,热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。
(2)裂纹钉锚效应:颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用,分布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用,从而使裂纹前缘呈波浪形的弓出状。
2 使环氧树脂形成互穿网络聚合物(I P N)2.1I P N增韧改性方法国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系等[18],增韧效果满意。
主要表现在环氧树脂增韧后,不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。
于浩等[19]对同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/P UR)I P N进行了研究,发现EP/P UR配比(质量比)在90/10时,I P N体系剪切强度、拉伸强度出现极大值,耐冲击强度在质量比EP/P UR=95/5时最高。
并对不同聚合物组成对I P N性能的影响进行了考察,认为双酚A型环氧树脂形成的EP/P UR I P N性能最佳,其热稳定性比EP和P UR都高。
台湾大学K.N.H sieh等人[20]研究了P UR与EP的接枝互穿网络聚合物,P UR可进入EP的α和β过渡区,当P UR进入α区时,接枝I P N拉伸强度最大,若过量P UR进入α区和β区时,I P N s的拉伸强度反而下降。
A.Shah等人[21]合成了聚(环氧-氨基甲酸乙酯-丙烯酸)I P N涂层,涂层抗腐蚀性好,拉伸强度和粘结强度很高。
而且发现只有环氧当量较低的环氧预聚物形成的I P N性能较好。
闻荻江等[22]用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/环氧树脂(Pn BA/EP)I P N,与纯环氧树脂相比,使用不同固化剂,其冲击强度可提高20%～200%,当加入10%PnBA时,其弯曲强度和模量都有所提高,而且挠度增加,I P N试件耐热性能有所下降。
固化剂的选择以及Pn BA量的控制是得到最佳I P N性能的影响因素。
杨卫疆等人[23]采用优化工艺合成环氧树脂-丙烯酸酯树脂的混合物乳液,I P N有助于材料的玻璃化温度Tg和热分解温度Td的提高。
冯青等人[24]分别用丙烯酸酯封端的聚硫橡胶(Acry-LP)和环氧封端的聚硫橡胶(EP-LP)与双酚A环氧树脂(EP-51)合成互穿网络和共聚网络聚合物,这两种体系都具有低温柔顺性和良好的力学性能。