平均离子活度和平均离子活度因子

平均离子活度和平均离子活度因子
电离平衡时 Cν+Aν− = ν+ Cz+ + ν− A z− 按化学平衡判据式∑νB µB = 0, 电解质Cν +Aν −的化学势µ 等于 正、负离子的化学势µ+ 、 µ－的代数和: µ = ν+ µ+ + ν－µ－ 把 µ+ 和 µ−与离子活度a+ 和 a－的关系表示为 Θ Θ µ+ = µ+ + RT ln a+ , µ − = µ − + RT ln a− a+ = γ +b+ / bΘ , a− = γ −b− / bΘ , (bΘ = 1mol⋅ kg−1 ) 又有 ν+ ν− ⎞ ⎛ Θ ν Θ Θ b ν− b ν ν − = µ Θ + RT ln( ν + b ν −/ b+ Θ Θ µ +a ⎜ ⎟ 故可写作 µµ= + RT ln a γ ) = ν + µ+ +ν − + = + µ γ γ 得µ RT ln( a ) RT ln ± ± − + −± + − ⎜ ⎟ Θν b ⎝ ⎠ def ν + ν − 1 /ν a ± ( a+ a − ) 平均离子活度: 式中ν = ν + + ν − 仍有 ν ν γ ± def (γ + + γ − − )1 /ν 平均离子活度因子: a ± = γ ± b± / b Θ 当 b → 0, γ ± → 1. ν + ν − 1 /ν def 平均离子质量摩尔浓度: b± ( b+ b− )
lg γ ± = − B I
式中B 在一定温度下是个量纲为( 浓度 )−1/2 的常数. 这一 实验规律, 对于电解质溶液理论的发展起了很大的作用.
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德拜−休克尔极限公式
德拜和休克尔假定强电解质完全解离, 离子间作用力库 仑力为主, 并且提出了离子氛这一重要概念. 在此基础上发 展出强电解质离子互吸理论(或非缔合式电解质理论). • 中心离子: 可选任意离子. • 离子氛: 中心离子周围其它正、 负离子球形分布的集合体, 与中心 离子电性相反, 电量相等. • 离子在离子氛中服从玻尔兹曼分 布, 并且离子氛是瞬息万变的.
• γ± 与溶液浓度有关, 在稀溶液范围内 γ± 随浓度降低而增大. • 在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同价型电解质的 γ± 近乎相 等, 同时较高价型电解质的 γ± 较小.
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离子强度
离子强度 I :
I
def
1 2
2 b z ∑B B B
式中 bB和zB分别为离子B 的质量摩尔浓度和电荷数; 离子强 度I 的单位为mol·kg－1. 路易斯根据实验结果总结出在稀溶液中有下列经验规律:
lg γ i = − Az i2 I
lg γ ± = − Az + | z − | I
式中A 为与溶剂性质和温度等有关的常数. 在25℃的水溶液 中, A= 0.509 mol −1/2 ·kg1/2. 上式只适用于很稀的电解质溶液. 以lg γ ± 对 I1/2 作图, 应得一条直线. 不同电解质, 只要其 价型相同, 均应在同一条直线上.
• 德拜 − 休克尔离子氛模型 “离子氛”模型动画
• 离子氛模型使溶液中众多正、负 离子间的静电相互作用, 可以简化 为中心离子与离子氛之间的静电 作用.
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德拜−休克尔极限公式
德拜－休克尔极限公式: 由离子氛模型出发, 加上一些近似 处理, 推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子 活度因子公式:
b± = {(ν + b )
(ν − b )
}
= (ν + ν −
)
b
此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系.
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离子强度
• 25℃时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数γ± b/(mol⋅kg−1) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 KCl 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 CaCl2 K2SO4 H2SO4 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 0.89 0.78 0.71 0.52 0.43 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 BaCl2 0.88 0.77 0.72 0.56 0.49 0.39 0.59
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平均离子活度和平均离子活度因子
整体电解质活度为a, 则电解质的化学势为:
µ = µ Θ + RT ln a
可见
ν+ ν− a = aν = a ± + a−
此式为整体电解质活度与离子平均活度的关系. 对于强电解质, 假设完全解离, 则有: b+ = ν+b , b− = ν− b
ν+ ν − 1 /ν ν+ ν − 1 /ν
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