第8章 材料热分析

ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同 样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此在进行 热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于 热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作 用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品
8.1热分析概述
► 热分析：程序控温下，测量材料物理性质与
温度之间关系的一种技术。 升温或降温→材料结构、相态、化学性质→物 理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、 光、力、电、磁等） →材料结构鉴定、热力 学参数、动力学数据→指导生产、控制质量
► 热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种
► 热分析特点：
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图 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线
► 无规共聚物
TG曲线b介于 a和d之间，只 有一个分解过 程；嵌段聚物 c曲线也介于a 和d均聚物之 间，但有二个 分解过程； TG分析能快 速、方便、判 断是无规共聚 还是嵌段共聚 物
苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯α-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、 聚α-甲基苯 乙烯
几种高聚物的TG曲线 1、PVC；2、PMMA；3、PE； 4、PTEF；5、PI
► 在比较热稳定性时，
除了失重的温度外， 还需比较失重速率， 比较右图中三条TG 曲线，显然c的热稳 定性比a b强，而a与 b虽然失重的起始温 度相同，但a的斜率 大于b说明a的失重速 率大于b，所以a的热 稳定性最差。
玻璃钢的TG曲线
► 图A是用SlO2和炭
黑填充的聚四氟乙 烯的TG曲线，先在 N2中加热至600℃， 再切换成空气继续 加热到700 ℃，烧 掉碳黑，就能分别 对碳黑和SiO2进行 定量
►
•图A 聚四氟乙烯的TG曲线样 品 •l0mg，5℃／min
► 图B是填充了油
和炭黑的乙丙橡 胶的TG和DTG曲 线。首先在N2中 测定乙丙共聚物 和油的含量(升温 到400℃左右)， 再切换成空气烧 掉炭黑(升温到 600 ℃左右)， 从而又可获得炭 黑的含量和残渣
►
TG、DTG的比较
► 影响TG的因素
1、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ品盘的影响
2、挥发物冷凝的影响
3、升温速度的影响（热滞后） 4、气氛的影响（动态） 5、样品的影响（用量、粒度）
► TG应用须注意的问题
分析前，样品必须干燥， 腐蚀性样品须用铂金坩 埚 样品须置于惰性气体中 测定 2-5mg，5-10 ℃ /min。 升温过快或过慢会使TG 曲线向高温或低温偏移 ► 3.3 连用技术 DTA-TG、DSC-TG、 FTIR-TG
多个升温速率法 ► 也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力 学参数，应把微分式变换成： ln[φ (dα/dT)]＝ln[A(1-α)n] - E/RT 因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常 数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)， 则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ 值，在 给定的α值下，作ln[φ (dα/dT)]对1/T作图 是一条直线，由斜率求出活化能E ► 由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α) 以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应 级数年n和频率因子A。
►
► Coast-Redfern法 ► 由积分式得：
► 根据Doyle近似积分关系：
► 其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：
► 两边取对数得：
► n=1时
：
► 取对数：
►
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高聚物老化的研究
用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能 ► 关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT 式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a 为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下 进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt 对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平 均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和 其截距a。 为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接 近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。 即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果， 对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。
图B 乙丙橡胶的TG和DTG曲线
量
► 测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，
也可以确定PVC的组成比；左图中DOP： 29%，PVC：67%；填料：3.5% ► 右图DOP：8%，PVC：92%
► 发泡剂的含量测
定及加工工艺的 确定 ► 由右图知发泡剂 含量分别为 5.5%、14.5%； 最佳成型温度为 200℃
热稳定性比较示意图
► 组成的剖析
► TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独
到之处，即快速、简便。
添加剂的分析 应用ＴＧ法分析聚合物 中的各种添加剂（包括有 机的和无机的添加剂）比 一般的方法简单方便并有 其独特之处。下图表示Ｔ Ｇ法能快速测定增塑剂的 含量，３条曲线分别为： 不含增塑剂的聚丁酸乙烯 酯；含有增塑剂的聚丁酸 乙烯酯；用正已烷萃取了 增塑剂的聚丁酸乙烯酯。 曲线２的前半部分是由于 增塑剂的挥发造成的失重， 由此可算出增塑剂的含量， 若升温速率很小或在等温 条件下试验，则可得到更 精确的结果。
TG的应用
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TG曲线关键温度的表示法 A点叫起始分解温度，是TG曲线开 始偏离基线点的温度；B点叫外延起 始温度，是曲线下降段切线与基线 延长线的交点。C点叫外延终止温度， 是这条切线与最大失重线的交点。D 点是TG曲线到达最大失重时的温度， 叫终止温度。E、F、G分别为失重 率为5％、10％、50％时的温度， 失重率为50％的温度又称半寿温度 其中B点温度重复性最好，所以多采 用此点温度表示材料的稳定性 美国ASIM规定把过5％与50％两点 的直线与基线的延长线的交点定义 为分解温度 国际标准局(ISO)规定，把失重20％ 和50％两点的直线与基线的延长线 的交点定义为分解温度
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用热重法研究聚合物固化 对固化过程中失去低分子 物的缩聚反应，可用热重 法研究 下图是酚醛树脂固化TG曲 线，在140—240℃系列 等温固化过程中，固化程 度随固化温度的提高而增 加，而在260℃时固化程 度反而下降，这是利用酚 醛树脂固化过程中生成水， 测定脱水失重量最多的固 化温度，其固化程度必然 最佳，从而确定则240℃ 为该树脂最佳固化温度。 酚醛树脂等温固化的TG曲线 另外还可以从图中看出， 不同固化温度的酚醛树脂， 相同固化时间，其热稳定 性的优劣次序，自上而下 热稳定性逐渐提高。
把升温速率φ =dT/dt代入上式得： 微分式：dα/dT=Ae-E/RT (1-α)n/φ 积分式：dα/(1-α)n= Ae-E/RdT/φ
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Newkirk法 它采用一条TG曲线求得 分解反应的速率常数，如 右图所示，失重曲线上点 1和点2作切线可得到反 应速率dα1/dt1 和dα 2/dt2，以及对应样品剩 余质量为(1-α1)和(1-α2)。 如反应是一级反应n＝1， 则可以由 dα/dt＝K(1-α)式代入 已知值求出各反应速率 K1、K2；然后由lnK＝ lnA-E/RT式作K的对数 与1/T的图的一条直线， 从斜率和截距求得E和A： 缺点求切线误差较大， n≠1计算繁琐
► 挥发物的分析
► 将树脂置于比挥发物沸
点高的温度下并保持一 定的时间，可以测定树 脂中挥发物的含量右图 是以１０℃／ｍｉｎ的 升温速度将树脂升温至 ２００℃，并在２００ ℃下保持４ｍｉｎ后测 定的几种树脂中挥发物 含量的结果，表明在聚 丙烯树脂、聚丙烯酸树 脂、ＡＢＳ树脂中挥发 物的含量分别为０．１ １％，０．４２％， １．０３％。
TG曲线
► 热稳定性的评价 ► 聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析
进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定， 共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂 水含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成 为研究聚合物热变化过程的重要手段
►影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是
曲线关键温度表示法 A-起始分解温度；B-外延起始温度 C- 外延终止温度 ；D-终止温度 E-分解5％的温度 F-分解10%的温 度 G-分解50%的温度(半寿温度)
► TG是重量表示方法 ► A点至B点温度失重率为：
（99.5-50）/100＝49.5% ► C点至D点温度失重率为： （50-24.5）/100=25.5%
微商曲线的表示及意义 ► TG：m-T(t)的变化，是一级导 数 ► DTG:m-T(t)变化的函数关系， 是峰形曲线 ► DTG可得出最大反应速率的温 度(峰值），以及反应终止的温 度，而TG曲线很难 ► DTG曲线峰面积与样品对应的 质(重)量变化成正比，可准确 的进行定量分析 ► 能够消徐TG曲线存在整个变化 过程各阶段变化互相衔接而不 易分开的毛病，以DTG的最大 峰值为界把热失重阶段分成两 部分
1、 温度的变化是受程序控制的； 2、 一种很简便地测定因温度变化而引起材 料物性变化的方法。
► 现代热分析仪组成：
程序控温系统、测量系统、显示系统、 气氛控制系统、操作控制和数据处理系统
8.2 热重分析TG
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原理 在程序升温的环境下，测 量试样的重量对温度（或 时间）的依赖关系，分为 变位法和零位法 变位法：根据天平梁倾斜 度与质量变化成比例的关 系，用差动变压器等检测 倾斜度，并记录 零位法：采用差动变压器 法、光学法测定天平梁的 倾斜度，然后调整安装在 天平系统和磁场中线圈的 电流，使线圈转动以恢复 天平梁的倾斜，其电流与 质量成比例 横坐标为温度T（时间t）， 纵坐标为样品保留重量的 分数
图 用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中 增塑剂的含量 １——正已烷萃取了增塑剂的ＰＶＢ； ２——ＰＶＢ＋增塑剂； ３——纯ＰＶＢ
► 右图是玻璃钢成
分分析曲线，TG 上有三个拐点， 分别对应失水 (100℃附近失水 2％)，和在400600℃之间的两 步分解(树脂共失 重80％)，最后不 分解的是玻璃， 失重率为18％
×
测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线 180℃以前升温速率100℃／min；180210 ℃升温速率5℃／min； 210-700 ℃ 升温速率50℃/min
► 助燃剂含量及效果 ► 加阻燃剂与不加阻
燃剂聚丙烯的TG曲 线见右图，阻燃剂 含量为0.5%，聚 丙烯的热分解温度 明显提高
共混物与共聚物的分析 ► 共聚物的热稳定性总介 于２种均聚物的热稳定 性间，且随共聚物组成 而有规律地变化。 ► 乙烯－乙酸乙烯酯共聚 物在分解初期迅速而定 量地放出乙酸，只有在 惰性气氛和高温条件下， 才出现残留的碳氢链段 的分解。下图是典型的 乙烯－乙酸乙烯酯共聚 物的ＴＧ曲线，从初期 失重可估计出共聚物的 组分 ► 乙酸乙酯含量%=乙酸 乙酯相对分子量÷乙酸 相对分子量×TG曲线第 一阶段失重量
► TG法
► 计算失重率（变化率α）
α =Δm/ Δm∞ Δm∞：最大失重量； Δm：T（t）时的是重量 Δm=m0-m ; Δm∞=m0- m∞
m: T（t）时的质量；m0 ：初始质量；m∞：最终质量
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热分析动力学基本关系式为：dα/dt=K(1-α)n；K=Aexp（-E/RT) dα/dt=Ae-E/RT (1-α)n
聚合物的降解反应动力学 ► 化学反应动力学是研究化学反应的速度随时 间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化 能，并对反应机理进行解释 ► 质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n K:反应速率常数（T函数); c：反应物浓度； x：产物浓度；n:反应级数；V:反应速率 阿伦尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RT lnK=lnA - E/RT E：活化能；A：频率因子；R：气体常数 以lnK对1/T作图得直线，斜率为E/R，截 距为lnA
图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线 升温速率[1]:5K/min;[2]:10K/min； [3]: 15K/min
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下图为五种聚合物的热重 曲线 由图可知，PMMA、PE、 PTEF可以完全分解，但热 稳定性依次增加。PVC稳 定性较差，第一步失重阶 段是脱HCl，发生在200300℃，脱HCl后分子内形 成共扼双健，热稳定性提 高(TG曲线下降缓慢)，直 至较高温度约420℃时大 分子链断裂，形成第二次 失重；PMMA分解温度低 是分子链中叔碳和季碳原 子的键易断裂所致，PTEF 是由于链中C—F键键能大， 故热稳定性大大提高。聚 酰亚胺PI由于含有大量的 芳杂环结构，需850℃才 分解40％左右，热稳定较 强