分析化学第七章沉淀滴定法

1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
AgCl•Cl- + FIn- (黄绿色)
终点时： Ag+过量
AgCl•Ag+ + FIn- ⇌ AgCl•Ag+•FIn-
(黄绿色)
(淡红色）☆
若用NaCl滴定Ag⁺，终点颜色变化恰好相反。
计量点前
计量点后
(二)滴定条件
1.滴定时，沉淀应保持胶体状态，以增加吸 附能力，加入糊精、淀粉等大分子化合物来保护 胶体。
【终点前】 Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓(白色) Ksp= 1.8×10-10；
【终点时】 2Ag++CrO42- ⇌ Ag2CrO4↓(砖红) Ksp= 2.0×10-12；
【终点颜色】 白色沉淀→砖红色沉淀
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp，为何先生成AgCl? AgCl : Ksp [Ag][Cl] ss
(3)AgX见光易分解，避免在强光照射下滴定。 (二)滴定条件
1.酸度：滴定在硝酸溶液中进行，溶液酸度 在0.1～1mol/L，酸度太低Fe3+水解影响对终点的 观察。
2.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L 【干扰】 强氧化剂可将SCN-氧化；氮的低 价氧化物与SCN-形成红色，造成对终点错误的 判断；铜盐、汞盐与SCN-反应形成沉淀；上述 影响必须消除。NH4+对滴定无干扰。 【适用范围】 直接滴定：Ag+； 返滴定：X-、SCN-、PO43-、AsO43-离子。
2.滴定时应控制合适的酸度，不同的吸附指 示剂在不同的酸度范围使用。
3.沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离 子的吸附能力，以免终点提前到达；但沉淀对指 示剂的吸附能力不能太小，否则造成终点拖后。
（三）应用范围 滴定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子。
法扬司法常用吸附指示剂
指示剂
NaBr
三种方法均可以
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以 减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。 法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
例. 测定某试样中CHI3含量时，CHI3与Ag+ 的反应为
CHI3 + 3Ag+ + H2O ⇌ 3AgI↓+ 3H+ + CO 称取试样15.07g，加入0.0339 mol/L AgNO3溶液 25.00mL，过量的Ag+以0.0401mol/L KSCN溶液 滴定，用去2.85mL，计算CHI3的质量分数。
【银量法】以AgNO3为标准溶液，滴定Cl-、 Br-、I-、Ag+、SCN-、CN-等离子的方法。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl↓
Ksp= 1.8×10-10
Ag+ + Br- ⇌ AgBr↓
Ksp= 5.0×10-13
Ag+ + I- ⇌ AgI↓
Ksp= 9.3×10-17
Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN↓ Ksp= 1.0×10-12
Et
%
ΔnAg ,ep nCl .ep
100%
[Ag]ep [Cl]ep 100% CCl,ep
4.010 59.010 6100% 0.06% 0.050
☆
若试液中含有铵盐时需严格控制pH值 CNH4+ ＜0.05mol/L时，
pH值应控制在6.5～7.2， CNH4+ ＞0.15mol/L时，
s1K sp1 .8 1 0 1 0 1 .3 1 0 5 m o l/L
Ag2CrO4: Ksp[Ag]2[CrO42](2s)2s4s3
s23K 4 sp32.0 4 10 127.910 4m ol/L
s1=1.3×10-5mol/L < s2=7.9×10-5mol/L 故：先形成氯化银沉淀
思考题
1.银量法测下列试样中Cl-时， （1）BaCl2，（2）KCl，（3）NH4Cl， （4）KSCN，（5）Na2CO3＋NaCl， （6）NaBr， 各选用何种方法确定终点？为什么？
BaCl2 KCl
佛尔哈德法(返滴定) 摩尔法时Ba2+与CrO42-形成沉淀；
或法扬司法
佛尔哈德法Ba2+可与SO42+形成沉
滴定之前必须除去。
(三)应用范围 1.直接滴定法滴定Cl-、Br-、CN-离子，AgI 和AgSCN强烈吸附I-、SCN-，终点不明显。故不 适应I-、SCN-离子的滴定，不适用于以NaCl标准 溶液直接滴定Ag⁺。m 2.返滴定法测定Ag⁺，先加入一定量且过量的 NaCl，然后再加入指示剂，用AgNO3标准溶液滴 定剩余的Cl-。
K [sC p(A 2rC 42gO r]4O ) 2[A2Cgr4O ]ep
2.0101221.01054105mol/L 0.05
[Ag]ep2105mol/L
[C ]elp [K s A p A ],eg gp C1 2 l . .8 1 0 1 0 1 0 509.0 10 6mol/L
二、佛尔哈德法(铁铵矾法)
佛尔哈德法：以铁铵矾为指示剂的银量法。
（一）原理 1.直接滴定法 酸性条件下，用SCN- 标准溶液直接滴定溶液
中的Ag+。
【终点前】 Ag+ + SCN - ⇌ AgSCN↓ （白色） 【终点时】 Fe3+ + SCN - ⇌ FeSCN2+ （红色）
指示剂：NH4Fe(SO4)2 标准溶液：SCN-溶液。 终点颜色：白色沉淀→红色
K2CrO4溶液作指示剂。
[A ]egp [C K s4p 2 r]O 20.0 1 .0 0 12 0 25.0 10 5mol/L
误差分析（0.10mol/LAgNO3滴定0.10mol/L NaCl）
察觉到明显色变时溶液中[Ag2CrO4]≥1.0×10-5mol/L
[A g]ep [A ]eg p 2[2A C4 g r]eO p
3.干扰离子
滴定前应设法除去能与Ag⁺作用生成沉淀的 阴离子，与CrO42-作用生成沉淀的阳离子及在中 性或弱碱性溶液中发生水解的离子。
阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-
阳离子：Ba2+、Pb2+ 有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+ 易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-
Ag+
黄绿 — 粉 红
7~10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 粉 红
4～10
曙红 ~2
Br-,I-, SCN-
Ag+
粉红 — 红 紫
2～10
甲基紫
Ag+
Cl- 红 — 紫 酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力
I -> S C N -> B r -> 曙 红 > C l -> 荧 光 黄 ☆
滴定注意事项
(1)终点出现的早晚与Fe3+浓度有关，实际滴 定过程中，指示剂的浓度控制在0.015mol/L。
(2)AgSCN沉淀会吸附Ag+，造成终点提前， 滴定过程需剧烈摇动锥形瓶，使吸附的Ag+释放。
2、返滴定法
在酸性溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶 液，使之与待测离子反应形成沉淀，再以铁铵矾 为指示剂，用SCN-标准溶液滴定剩余的Ag⁺。
K2CrO4浓度的理论计算
s p 时 [A g ] [C l ]K s p1 .8 1 0 1 0 1.34105m ol/L
Ksp[A]g2[Cr42O ]
[CrO42][AKgsp]2
Hale Waihona Puke 2.01012 (1.34105)2
1.11102mo l/L
溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L
【终点前】 Ag+(已知过量) + X- ⇌ AgX↓ Ag+(剩余) + SCN- ⇌ AgSCN↓
【终点时】 Fe3+ + SCN-⇌ FeSCN2+ (红色) 【滴定对象】用于滴定Cl-、Br-、I-、SCN-离子。
滴定注意事项
(1)SAgCl>SAgSCN，稍过量的SCN -可与AgCl作 用，从而使红色消失，影响滴定。
解：加入的AgNO3一部分与CHI3作用，另 一部分与KSCN反应。
n =n -n A gN O 3 A gN O 3(总 ）K SC N
= 0 . 0 2 5 0 0 0 . 0 3 3 9 - 0 . 0 4 0 1 0 . 0 0 2 8 5
=7.3310-（ 4 m ol）
由反应方程式知： nCH3I
三、法扬司法(吸附指示剂法)
(一)原理 【定义】用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 【吸附指示剂】 一类有色的有机化合物，被 吸附在胶体微粒表面后，由于结构的变化，引起 化合物颜色变化。
AgNO3为标准溶液，荧光黄为指示剂滴定ClHFIn ⇌ H⁺ + FIn- (黄绿色)
终点前： Cl-离子过量
络合滴定：与c 和K´MY有关，c↑，K´MY↑， 滴定突跃↑☆
氧化还原滴定：与 ΔEθ 和n1、n2有关，主要决 定于 ΔEθ ☆
沉淀滴定：与c 和Ksp有关，c↑，Ksp↓，突跃↑
例 ： A g N O 3 → 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l - ， B r - ， I K sp（ A gI） 最 小 → 先 沉 淀 ； K sp（ A gC l） 最 大 → 后 沉 淀
① AgCl沉淀完全后将其过滤。 ② 加入AgNO3后将溶液煮沸，AgCl沉淀凝聚 后再滴定。 ③ 在形成AgCl沉淀后，加入少量的有机溶剂 并用力振摇，使沉淀表面覆盖一层有机溶剂与外 部溶液隔开。
(2)滴定I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3 溶液后才能加入，以免将Fe3+氧化I-，影响测定 结果。
滴定时应注意事项
1.未加入AgNO3标准溶液时，试液呈CrO42-黄 色（ Cl- 无色）。
2.开始滴定，生成的AgCl沉淀本应白色，由于 CrO42-为黄色，故看到淡黄色的乳浊液样。
3.Ag+继续滴入，Ag＋与Cl－电荷中和，上层出 现清液，说明终点将至。
4.加入Ag+半滴至1滴，溶液呈现黄里带有红色 （即橙色）为终点，若滴至砖红色则过量。
淀，但影响不大。
三种方法均可以 莫尔最简便
NH4Cl
佛尔哈德法
KSCN Na2CO3 ＋NaCl
佛尔哈德法(间接) 或法扬司法
佛尔哈德法返滴 滴定
莫、法扬斯法pH较高，CNH3较大， 生成Ag(NH3)2+，干扰测定。 摩尔法中AgSCN强烈吸附SCN-； 法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
在[H+]0.1~1mol/L时，CO32+的干扰被 消除，可测定Cl-。
Ag+ + CN- ⇌ AgCN↓ Ksp= 1.2×10-16
本章重点——以化学指示剂确定滴定 终点的难溶性银盐的沉淀滴定分析。
由于卤化银见光易分解，所有银量法 应在避免在强光照射下滴定。
影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定：与c 和Ka有关，c↑，Ka↑，突跃↑ 与c 和Kb有关，c↑，Kb↑，突跃↑☆