沉淀滴定法

第8章沉淀滴定法
教学基本要求
1. 掌握莫尔法，佛尔哈德法、法扬司法等沉淀滴定法的基本原理；
2. 掌握容量分析方法的共性及影响因素。

重点：沉淀滴定法基本原理、应用。

难点：滴定条件控制。

教学内容
一、沉淀滴定法
按确定滴定终点所用指示剂不同分为三种测定方法。

（一）莫尔法（Mohr）
用铬酸钾作指示剂，AgNO3滴定NaCl
1. 滴定曲线的计算
设用浓度为的Ag+标准溶液滴定体积为V0，浓度为的Cl-1溶液，滴定反应：
滴定反应常数
设加入滴定剂Ag+的体积为V，则
设a为滴定百分率，则
又
将a和[Ag+]代入［Cl-］的表达式，整理得：
或
令pCl=-lg[Cl-]，将pCl对a作图，即得沉淀滴定的滴定曲线。

2. 滴定曲线的特征分析
a. 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线，这是因为这两种滴定所产生的浓度均为一常量，约为
55.5 mol.L-1；沉淀滴定有异相生成，沉淀的活度指定为１，是一常量；
b. 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；
c. 滴定突跃与浓度积有关，浓度积越小，滴定突跃越大；
d. 化学计量点
3. 指示剂作用原理――分步沉淀
滴定反应Ag+ + Cl-(Br-) = AgCl ↓ (白色) (AgBr ↓ 黄色)
指示剂反应２Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)
4. 滴定方式及应用
a. 直接滴定可准确测定Cl-、Br-。

而测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显, 误差较大。

b. 返滴定法用于测定Ag+
5. 指示剂用量
当过大时，终点过早出现，且溶液的应色过深，影响终点的观察；
当过小时，导致［Ag+］过量，终点延迟。

6. 滴定酸度的控制
pH最宜范围为6.5~10.0（中性或弱碱性），原因是：
O沉淀；②酸性介质中，发生质子化反应
①碱性介质中，易于析出Ag
２
7. 干扰因素
a. 与Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如等。

b. 与作用的阳离子干扰测定，例如Ba2+、Pb2+等。

c. 有色离子的存在干扰终点的观察，例如Cu2+、Co2+、Ni2+等。

（二）佛尔哈德法（Volhard）
铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂，滴定剂KSCN、NaSCN、NH4SCN。

1. 指示剂作用原理
滴定反应Ag+ + SCN-＝AgSCN↓(白色)K sp,AgSCN = 1.0×10-１２
指示剂反应Fe3+ + SCN-＝FeSCN2+ (红色)K = 138 2. 滴定方式及应用
（1）直接滴定测定Ag+
（2）返滴定测定Br-、I-、Cl-
为减小终点误差，要注意以下两点：
①滴定Cl-时
②
3. 指示剂用量
当［Fe3+］过大时，其黄色会干扰终点的观察；
当［Fe3+］过小时，［SCN-］将过量。

实验证明，终点时，［Fe3+］一般控制在0.015mol·L-1为宜。

4. 滴定酸度的控制
溶液酸度控制在［H+］为0.1~1 mol.L-1范围，以防止Fe3+水解。

5. 方法的干扰因素
强氧化剂于SCN-作用会干扰测定。

（三）法扬司法（Fajans）
指示剂——吸附指示剂。

吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。

滴定剂 AgNO3，NaX
测定物质Ag+、X-、SCN-
1. 吸附指示剂变色原理
例如罗丹明６G用于指示NaBr滴定Ag+的终点：
化学计量点前，Ag+过量，沉淀表面吸附构晶离子Ag+，溶液中的阴离子L-１作为抗衡离子被吸附；
化学计量点后，X-过量，沉淀表面吸附构晶离子X-，溶液中的指示剂阳离子作为抗衡离子被吸附。

2. 介质酸度的控制
酸性染料作指示剂时，要求pH > p K a,Hin
碱性染料作指示剂时，要求在酸性介质中进行滴定，以确保染料以阳离子的形态存在。

3. 指示剂的选择
指示剂的吸附能力要适宜，要小于构晶离子的吸附能力。

卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：
I-> SCN-> Br-> 曙红> Cl->荧光黄
例如曙红的吸附能力大于Cl－，因而不宜用作滴定Cl-的指示剂。

4. 准确滴定的影响因素
a. 由于颜色变化发生在沉淀表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。

b. 溶液的浓度不宜太稀，沉淀少时，观察终点比较困难。

c. 避免在强的眼光下进行滴定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转变为灰黑色，影响终点的观察。

（四）混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。

例如I-和Cl-可分别滴定，但I-被AgI吸附，有误差；Br-和Cl-无法分别滴定，可滴定合量。

二、滴定分析小结
1. 各种滴定分析方法的共同点
2. 四种滴定分析方法的不同点
3. 滴定曲线。