氧化锌压敏陶瓷研究现状
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测量非常困难 # 而实际上压敏电阻器呈现显著压敏性的 电流 <@"Q:!:RS# 因此常用一定电流时的电压 = 来表示压 敏性能 # 称压敏电压值 $ 如电流为 "Q:RS 时 # 相应的压敏 %) 外还有 & 电压用 ="Q:RS 表示 $ 压敏电阻的性能参数除 T !:" 压敏电压 =:RS 是指 当 压 敏 电 阻 器 流 过 规 定 的 直 流电时所产的端电压 ! 漏电流为 :RS 时的电压值 "$ !! " 漏 电 流 是 指 在 规 定 温 度 和 最 大 直 流 电 压 下 # 流 过压敏电阻器的电流 $ !$ " 通 流 容 量 是 指 在 规 定 条 件 下 # 允 许 通 过 压 敏 电 阻器最大脉冲电流值 $
前驱体 !无机盐或金属盐 "
水解
!"# 压敏电阻器的性能参数与 !"# 半导体陶瓷的配方 有密切关系 $ 下式是目前生产使用的典型组分之一><?% !<55$@"!"#A@9B !%&.#(C’)*’#(C+,’#(C/"#’C+0’#(" 当工艺条件不变时 # 改变 @ 值 # 则产品 + 值随 @ 的增 加而增加 #但当 @D( 处出现 E值最大值 # 除改变 @ 值外 #还 可以改变添加物的成分或添加微量其它氧化物来改变产 品的性能参数 $ 多年来的研究认为 %&’#(&)*’#(&+,’#(&/"#’& +0’#( 等构成 !"# 压敏陶瓷的基本晶界结构 # 是构成型添 加剂>’F(FG?$ 上述配方中各氧化物的作用和分布如表所示>6?$
氧化锌压敏陶瓷是一类电阻随加于其上的电压而灵 敏变化的电阻器 # 其工作原理基于所用压敏电阻材料特 殊的非线性伏安特性 $ 具有这种特性的材料包括硅 % 锗等 单 晶 半 导 体 及 ’()%*(+!%,-*(+$%’.*(+$%/0+ 半 导 体 陶 瓷 等 # 其中以 /0+ 半导体陶瓷特性最佳 $ 由氧化锌半导体陶 瓷制成的压敏电阻器 !/12 #/(0341506(07-.4.78(895."# 由于其造价低廉 % 制造方便 % 非线性系数大 % 响应时间快 % 残压 低 % 电 压 温 度 系 数 小 % 泄 漏 电 流 小 等 独 特 性 能 # 能 起 到过 压 保 护 % 抗 雷 击 % 抑 制 瞬 间 脉 冲 的 作 用 # 而 广 泛 应 用 于电力 ! 交 % 直流输配电 "% 交通 % 通讯 % 工业保护 % 电子 % 军 事等领域 $ 随着电力的发展和电网的改造 # 电子信息 % 家电行业 的发展 # 对压敏电阻器的需求量越来越大 # 对性能的要求 将越 来 越 高 # 特 别 是 军 事 装 备 的 现 代 化 % 信 息 化 # 对 压 敏 电阻器的性能提出了更高的要求 $ 目前 # 我国高性能的 /12 还主要依靠进口 # 研究高性能 /0+ 压敏电阻器 !/12" 具有重大的经济和社会效益 $
!""# 年第 $ 期
! 第 %& 期 "
佛 山 陶 瓷
[
方法制备的 6+7 粉末大多粘连成网状 % 当激光束的能量足 够大时$可得到晶须结构 6+7 粉末 % 合适的激光束能量使光 束照射在较平 6+7 靶表面$能够得到分散状的 6+7 粉末 % 气相法包括气相反应合成法 VK"W! 或称气相沉淀法 "& 气相热分解法和蒸发 S 凝聚法 % 气相反应合成法的一般原理如下 #
3MX:LYNZX:L-!><X:LY0AX:L ----这一反应的产物根据反应条件的不同 $ 可生成薄膜 &
晶须 & 晶粒 & 颗粒和超细颗粒 % 该反应法的特点是 # !K " 原 料 金 属 具 有 挥 发 性 & 易 精 制 $ 生 成 物 不 需 粉 碎 & 纯化 $因此所得超微粉末纯度高 ’ !!" 生成的微粒子分散性好 ’ !$" 控制反应条件易获得晶粒分布狭窄的纳米粒子 ’ !#" 有利于合成高熔点无机化合物超微粉末 ’ ![" 除制备氧化物外 $ 只要改变介质气体 $ 还可以直 接合成难于制造的金属 & 氧化物 & 碳化物和硼化物等非氧 化物 % 等离子体喷雾热分解法是将可溶锌盐溶液如# 6+(! \7 $ " !(&] ! 7 等同载气 ! 如 \! 或空气等 " 喷入一个高 温反应器内 $ 使含有锌盐的雾珠首先在高温下蒸发掉水 分 $之后锌盐经高温热分解而制得 6+7 粉末 VKKW% 用这种方 法可制得平均粒径为 !"!["+= 的 6+7 粉末 $ 粒子形状一 般为球状 % 此干燥法的特点是 # !K" 干燥所需时间极短 $因此每一颗微液在反应过程 中来不及发生偏析 $从而可以获得组分均匀的纳米粒子 ’ !! " 由 于 出 发 原 料 是 在 溶 液 状 态 下 均 匀 混 合 $ 所 以 可以精确地控制所合成化合物的组成 ’ !$" 易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有 不同形态和性能的超微粉末 % 此法制得的纳米粒子表观 密度小 $比表面积大 $粉体烧结性能好 ’ !# " 操 作 过 程 简 单 $ 反 应 一 次 完 成 $ 并 可 以 连 续 进 行 $有利于大生产 %
溶胶
缩聚
凝聚
干燥 # 烧结
无机材料
该制备工艺有以下优点 % !<" 可在较低的温度下制得所需产品 ’ !." 可制得多组分均匀混合物 ’ !(" 可制得粒度均匀的高纯 &超细粉末 ’ !G" 可制得一些用传统的方法难以得到或根本得不 到的产品 ’ !6" 操作工艺简单 # 不需要昂贵的设备 $ 朱勇曾在空气气氛中用激光直接照射锌片表面 >T?#经 加热&汽化 &蒸发&氧化等过程 #利用了 !"# 纳米粉末 $ 这种
!""# 年第 $ 期
! 第 %& 期 "
佛 山 陶 瓷
Hale Waihona Puke $!!!!!!!氧化锌压敏陶瓷研究现状
沈 刚 董发勤 袁昌来
&!:":"C K 四川西南科技大学
绵阳
本文论述了氧化锌压敏陶瓷的用途和发展趋势 # 以及压敏陶瓷的原理 % 配方 和制备工艺 # 并着重讲述了纳米氧化锌压敏陶瓷粉末的制备 $ 氧化锌 # 压敏陶瓷 # 压敏原理 # 配方和工艺制备 # 纳米粉体制备
( ( 非线性电阻 )4( 对上式两边取对数 &
60<@E 60=FG 60) 4444两边微分 & H<B<@I H=B= 即 J @KH<B<CBKH=B=C 4444上式中 L称为非线性指数 $ M越大 #则电压增量所引 起的电流相对变化越大 # 压敏性越好 $ 但 N值不是常数 # 在临界电压以下 #O逐步减小 # 电流很小的区域 #P !: # 表 现为欧姆特性 $ 对一定的材料 ) 为常数 #由于 ) 值的精确
:44压敏陶瓷的原理
压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器 # 它是对电压变 化敏感的非线性电阻 # 其工作电压是基于所用压敏电阻 特殊的非线性电流 ; 电压 !<;=" 特征 $ 电流 ; 电压的非线 性主要表现 & 当电压低于某一临界 ! 阀值电压 " 之前 # 变阻 器阻值非常高 # 其作用接近于绝缘体 ! 其 <;= 关系服从欧 姆定律 "’ 当电压超过临界值时 # 电阻就会急剧减少 # 其作 用 又 相 当 于 导 体 ! 其 <;= 关 系 为 非 线 性 "# 其 <;= 关 系 可 用下式表示>:?&
相不连续 #在 !"# 晶粒接触面间形成有一层厚度 .1! 左右 的富铋层 #其性质对非线性特性起重要作用 $ 一般认为 !"# 晶粒之间的富铋层是由分凝进入晶界的富铋的吸附层 #带 有负电荷 # 它使 !"# 晶粒表面处的能带发生上弯 # 形成电 子势垒 $ 晶粒边界势垒由带有负电荷的富铋层所分隔 #由 于它极薄 #可近似将这层中的体电荷看成面电荷 #!"# 晶粒 层之间为耗尽层 $ 当外加电压达到击穿电压时 #高的场强 !23456789:" 使界面中的电子穿透势垒层 ! 富铋层 " 引起电 流急剧上升 #其通流容量由 !"# 的晶粒电阻率所决定 $
氧化物的作用与分布表 氧化物 作 组成主晶相 产生非线性 # 形成液相 # 促进晶粒生长 阻止晶粒生长 # 改善稳定性 改善非线性 # 延长 %&.#( 的挥发 改善非线性 稳定尖晶石相 用 分布位置
!"# %&’#( )*’#( +,#-+,.#( /"#-/"#. +0.#(
$
耗尽层 # 焦绿石相 # 富铋相 尖晶石相 # 焦绿石相 固溶在所有相中 固溶在所有相中 固溶在尖晶石中
氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和一般的陶瓷制备工艺 基本相同 #其主要流程>4?为 % 原材料处理 ! 配料称量 ! 振磨 ! 湿 "! 烘干过筛 ! 预 烧 ! 振 磨 ! 湿 "! 造 粒 ! 成 形 ! 烧 结 ! 涂 银 ! 测 试 ! 组 装! 标志! 入库 为了达到一定细度 # 防止杂质进入 # 要求在塑料橡胶 容器振磨或湿式球磨 $ 预烧在空气中进行 # 在 H61"I11# 保温 1;6"4J 进行烧银 $ 烧结温度对 !"# 压敏陶瓷的性能 有很大的影响 # 因此应根据产品的性能参数的要求来选 择烧结温度 $ !"# 半导体陶瓷的显微结构直接与 陶 瓷 的 组 分 和 制 造工艺有关 # 以上述典型组分为例 # 相组成随 @ 值的不同 变 化 % 当 @D( 时 # 非 线 性 参 数 值 最 大 # 经 过 一 定 的 烧 结 工 艺制成的半导体陶瓷由下列四相组成 >B?% K 溶解有少量 +, 和 /" 的 !"# 相 ’ L 溶解有 +,&/" 和 +0 的 !"H)*.#<. 立 方尖晶石相 ’M 溶有 +,&/" 和 +0 的 !".%&()*(#<G 的立方焦 绿石相 ’N 富铋相 # 它包括溶有 !"&)*& 的 O P%&.#( 相 和 溶 有 !")* 的 Q $%&.#( 相 $
(R=粉体制备
粉体是构成陶瓷的起点 >H?# 是生产优质陶瓷的先决条 件 $ 从烧结角度来看 #!"# 颗粒越细越好 #才能有低的烧结 温度和高的致密度 ’ 烧结后期气孔消失和晶粒的生长与 粉体的均匀度也有关系 $ 目前 #对 !"# 压敏陶瓷方面的研 究主要集中在掺杂粒子对烧结体半导体性能的影响 ’ 而通 过 !"# 粉体的改性来提高陶瓷的压敏特性的研究却不多 $ 目前 #纳米 !"# 粉末制备方法主要有以下几种 $ 化学沉淀法是制备 !"# 粉末的主要方法 # 其实质是 在锌的可溶性盐溶液中加入沉淀剂 # 制成不溶于水的锌 盐或锌的碱式盐 & 氢氧化锌等 ’ 然后再通过加热分解的方 式制得氧化锌 $ 沉淀法是一种常用的液相合成粉料方法 $ 在氧化锌 压敏陶瓷粉的制备中 # 碳酸氢铵做沉淀剂时 # 沉淀为晶体 结 构 #易 过 滤 洗 涤 ’而 在 其 中 加 入 一 定 量 的 氨 水 时 #形 成 的沉淀物为碳酸盐 $ 氢氧化物混和粉粒 ’ 可以通过控制 沉淀中碳酸盐和氢氧化物的相对含量 # 得到粒度小 & 分布 均匀 & 容易洗涤的沉淀物 # 同时粉料焙烧后不留下污染物 产品的杂质 $ 因此 # 常用碳酸氢铵来做沉淀剂 $ 溶胶 $ 凝胶法已发展多年 # 并在功能陶瓷的研究中 取得了重要的应用 $ 这项技术是基于粒晶为 <"<55": 范 围内的固体颗粒稳定地分散在介质中形成溶胶 $ 溶胶 $ 凝胶方法的过程>I?%
!U4氧化锌压敏陶瓷
氧 化 锌 压 敏 电 阻 由 于 V高 !W "&"# 比 ’() 压 敏 电 阻 器 :" 倍以上 "# 有可调整 ) 值和较高的通流容量 # 因此得 到 广 泛 的 应 用 $ 其 生 产 方 法 是 在 /0+ 中 加 入 ,(%X0 %)5% ,-%YZ %). 等的氧化物 $ 在配方中常含有 ,( 元素 # 其主晶 相为具有 0 型半导体特性的 /0+ ’ 此外 # 瓷 相 中 除 有 少 量 添加物与 /0+ 形成的固溶体外 # 大部分添加物在 /0+ 晶 粒之间形成连续晶相 $ 主晶相 /0+ 是 0 型半导体 # 体积电 阻率为 :"%[ ) R 以上的高电阻层 $ 因此 # 外加电压几乎都 集中在晶界层上 # 其晶界的性质和瓷体的显微结构对 /0+ 电阻的压敏特性起着决定性作用 $ 一般 /0+ 的粒径 H 为 几微米到几十个微米 # 晶界层厚度为 "Q"!!"Q!\ R’ 也有人 认为晶界相主要集中于三到四个 /0+ 晶粒交角处 # 晶界
<@A=B)CD
式中 & ( ( 通过压敏电阻的电流 <4( ( ( 加在变阻器两端电压 =4( ( ( 非线性系数 # 表示电阻值随电压增加而下降 ! ( 的程度指数
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氧化锌压敏陶瓷是一类电阻随加于其上的电压而灵 敏变化的电阻器 # 其工作原理基于所用压敏电阻材料特 殊的非线性伏安特性 $ 具有这种特性的材料包括硅 % 锗等 单 晶 半 导 体 及 ’()%*(+!%,-*(+$%’.*(+$%/0+ 半 导 体 陶 瓷 等 # 其中以 /0+ 半导体陶瓷特性最佳 $ 由氧化锌半导体陶 瓷制成的压敏电阻器 !/12 #/(0341506(07-.4.78(895."# 由于其造价低廉 % 制造方便 % 非线性系数大 % 响应时间快 % 残压 低 % 电 压 温 度 系 数 小 % 泄 漏 电 流 小 等 独 特 性 能 # 能 起 到过 压 保 护 % 抗 雷 击 % 抑 制 瞬 间 脉 冲 的 作 用 # 而 广 泛 应 用 于电力 ! 交 % 直流输配电 "% 交通 % 通讯 % 工业保护 % 电子 % 军 事等领域 $ 随着电力的发展和电网的改造 # 电子信息 % 家电行业 的发展 # 对压敏电阻器的需求量越来越大 # 对性能的要求 将越 来 越 高 # 特 别 是 军 事 装 备 的 现 代 化 % 信 息 化 # 对 压 敏 电阻器的性能提出了更高的要求 $ 目前 # 我国高性能的 /12 还主要依靠进口 # 研究高性能 /0+ 压敏电阻器 !/12" 具有重大的经济和社会效益 $
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3MX:LYNZX:L-!><X:LY0AX:L ----这一反应的产物根据反应条件的不同 $ 可生成薄膜 &
晶须 & 晶粒 & 颗粒和超细颗粒 % 该反应法的特点是 # !K " 原 料 金 属 具 有 挥 发 性 & 易 精 制 $ 生 成 物 不 需 粉 碎 & 纯化 $因此所得超微粉末纯度高 ’ !!" 生成的微粒子分散性好 ’ !$" 控制反应条件易获得晶粒分布狭窄的纳米粒子 ’ !#" 有利于合成高熔点无机化合物超微粉末 ’ ![" 除制备氧化物外 $ 只要改变介质气体 $ 还可以直 接合成难于制造的金属 & 氧化物 & 碳化物和硼化物等非氧 化物 % 等离子体喷雾热分解法是将可溶锌盐溶液如# 6+(! \7 $ " !(&] ! 7 等同载气 ! 如 \! 或空气等 " 喷入一个高 温反应器内 $ 使含有锌盐的雾珠首先在高温下蒸发掉水 分 $之后锌盐经高温热分解而制得 6+7 粉末 VKKW% 用这种方 法可制得平均粒径为 !"!["+= 的 6+7 粉末 $ 粒子形状一 般为球状 % 此干燥法的特点是 # !K" 干燥所需时间极短 $因此每一颗微液在反应过程 中来不及发生偏析 $从而可以获得组分均匀的纳米粒子 ’ !! " 由 于 出 发 原 料 是 在 溶 液 状 态 下 均 匀 混 合 $ 所 以 可以精确地控制所合成化合物的组成 ’ !$" 易于通过控制不同的工艺条件来制得各种具有 不同形态和性能的超微粉末 % 此法制得的纳米粒子表观 密度小 $比表面积大 $粉体烧结性能好 ’ !# " 操 作 过 程 简 单 $ 反 应 一 次 完 成 $ 并 可 以 连 续 进 行 $有利于大生产 %
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本文论述了氧化锌压敏陶瓷的用途和发展趋势 # 以及压敏陶瓷的原理 % 配方 和制备工艺 # 并着重讲述了纳米氧化锌压敏陶瓷粉末的制备 $ 氧化锌 # 压敏陶瓷 # 压敏原理 # 配方和工艺制备 # 纳米粉体制备
( ( 非线性电阻 )4( 对上式两边取对数 &
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:44压敏陶瓷的原理
压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器 # 它是对电压变 化敏感的非线性电阻 # 其工作电压是基于所用压敏电阻 特殊的非线性电流 ; 电压 !<;=" 特征 $ 电流 ; 电压的非线 性主要表现 & 当电压低于某一临界 ! 阀值电压 " 之前 # 变阻 器阻值非常高 # 其作用接近于绝缘体 ! 其 <;= 关系服从欧 姆定律 "’ 当电压超过临界值时 # 电阻就会急剧减少 # 其作 用 又 相 当 于 导 体 ! 其 <;= 关 系 为 非 线 性 "# 其 <;= 关 系 可 用下式表示>:?&
相不连续 #在 !"# 晶粒接触面间形成有一层厚度 .1! 左右 的富铋层 #其性质对非线性特性起重要作用 $ 一般认为 !"# 晶粒之间的富铋层是由分凝进入晶界的富铋的吸附层 #带 有负电荷 # 它使 !"# 晶粒表面处的能带发生上弯 # 形成电 子势垒 $ 晶粒边界势垒由带有负电荷的富铋层所分隔 #由 于它极薄 #可近似将这层中的体电荷看成面电荷 #!"# 晶粒 层之间为耗尽层 $ 当外加电压达到击穿电压时 #高的场强 !23456789:" 使界面中的电子穿透势垒层 ! 富铋层 " 引起电 流急剧上升 #其通流容量由 !"# 的晶粒电阻率所决定 $
氧化物的作用与分布表 氧化物 作 组成主晶相 产生非线性 # 形成液相 # 促进晶粒生长 阻止晶粒生长 # 改善稳定性 改善非线性 # 延长 %&.#( 的挥发 改善非线性 稳定尖晶石相 用 分布位置
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粉体是构成陶瓷的起点 >H?# 是生产优质陶瓷的先决条 件 $ 从烧结角度来看 #!"# 颗粒越细越好 #才能有低的烧结 温度和高的致密度 ’ 烧结后期气孔消失和晶粒的生长与 粉体的均匀度也有关系 $ 目前 #对 !"# 压敏陶瓷方面的研 究主要集中在掺杂粒子对烧结体半导体性能的影响 ’ 而通 过 !"# 粉体的改性来提高陶瓷的压敏特性的研究却不多 $ 目前 #纳米 !"# 粉末制备方法主要有以下几种 $ 化学沉淀法是制备 !"# 粉末的主要方法 # 其实质是 在锌的可溶性盐溶液中加入沉淀剂 # 制成不溶于水的锌 盐或锌的碱式盐 & 氢氧化锌等 ’ 然后再通过加热分解的方 式制得氧化锌 $ 沉淀法是一种常用的液相合成粉料方法 $ 在氧化锌 压敏陶瓷粉的制备中 # 碳酸氢铵做沉淀剂时 # 沉淀为晶体 结 构 #易 过 滤 洗 涤 ’而 在 其 中 加 入 一 定 量 的 氨 水 时 #形 成 的沉淀物为碳酸盐 $ 氢氧化物混和粉粒 ’ 可以通过控制 沉淀中碳酸盐和氢氧化物的相对含量 # 得到粒度小 & 分布 均匀 & 容易洗涤的沉淀物 # 同时粉料焙烧后不留下污染物 产品的杂质 $ 因此 # 常用碳酸氢铵来做沉淀剂 $ 溶胶 $ 凝胶法已发展多年 # 并在功能陶瓷的研究中 取得了重要的应用 $ 这项技术是基于粒晶为 <"<55": 范 围内的固体颗粒稳定地分散在介质中形成溶胶 $ 溶胶 $ 凝胶方法的过程>I?%
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氧 化 锌 压 敏 电 阻 由 于 V高 !W "&"# 比 ’() 压 敏 电 阻 器 :" 倍以上 "# 有可调整 ) 值和较高的通流容量 # 因此得 到 广 泛 的 应 用 $ 其 生 产 方 法 是 在 /0+ 中 加 入 ,(%X0 %)5% ,-%YZ %). 等的氧化物 $ 在配方中常含有 ,( 元素 # 其主晶 相为具有 0 型半导体特性的 /0+ ’ 此外 # 瓷 相 中 除 有 少 量 添加物与 /0+ 形成的固溶体外 # 大部分添加物在 /0+ 晶 粒之间形成连续晶相 $ 主晶相 /0+ 是 0 型半导体 # 体积电 阻率为 :"%[ ) R 以上的高电阻层 $ 因此 # 外加电压几乎都 集中在晶界层上 # 其晶界的性质和瓷体的显微结构对 /0+ 电阻的压敏特性起着决定性作用 $ 一般 /0+ 的粒径 H 为 几微米到几十个微米 # 晶界层厚度为 "Q"!!"Q!\ R’ 也有人 认为晶界相主要集中于三到四个 /0+ 晶粒交角处 # 晶界
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式中 & ( ( 通过压敏电阻的电流 <4( ( ( 加在变阻器两端电压 =4( ( ( 非线性系数 # 表示电阻值随电压增加而下降 ! ( 的程度指数
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