五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例
KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶 液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众 多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因 而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。 KSP（BaSO4) = α(Ba2+) ·α(SO42-)
＝γ(Ba2+)·c(Ba2+)·γ(SO42-)·c(SO42-) KNO3加入 ,I , γ ,温度一定，KSP是常数，所以 c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶解度 。
使Qi＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。
AgI + I- → AgI2PbI2 + 2I- → PbI42HgI2 + 2I- → HgI42CuI + I- → CuI2-
5.2.4 分步沉淀和沉淀转化
1. 分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀 剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先 后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。
所以
x=1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较， 溶解度为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ,即约为
0.0010倍。
同离子效应:
因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。
盐效应 :
因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大 的效应，称为盐效应。
第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中 的应用
5.1 沉淀溶解平衡 5.2 溶度积原理的应用 5.3 重量分析法 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6.熟悉重量分析法结果计算的方法。
5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算
由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量 浓度。 例5-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／
100gH2O，求它的溶度积常数。 解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g H2O 的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 同， 所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶
c( I)K sp( A 8 .3 g 1 I 1 0)7 4 .6 1 9 0 (m L 1 o ) l c(A )g1 .8 1 8 0
可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I- 已经沉淀完全。 如果我们能适当地控制反应条件，就可使Cl- 和 I分离。
例5-7 在1.0mol ·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如 何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的? KSP
解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+aq) + Br-(aq)
设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c (Br-)＝S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)＝S ·S＝5.35×1O-13 所以
S5.3 5 1 1 03 7.3 1 1 7 0 m.L o 1l
即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-1
KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
溶度积原理：
Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。
生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最 初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。
难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、 Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：
M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O
Kc(M n)c(M n)cn(O HK )sp cn(H ) cn(H )cn(OH(K )W )n
例如ZnS的酸溶解
ZnS（s） = Zn2+ + S2-
+
HCl
Cl- + H+
‖
HS- + H+ = H2S 和在H饱+和浓度H的2S关溶系液是中：（H2S的浓度为0.1mol·L-1）S2-
c2(H+)c(S2-)= Ka,1 ·Ka,2 ·c(H2S) =1.1 ×10-7 ×1.25 ×10-13 ×0.1=1.4 ×10-21
例5-4 将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)＝ 1.12×10-12。
解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4 2-)＝2×10-3mol ·L-1 Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出
5.2.3 沉淀的溶解
▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后，体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32+
HCl
Cl- + H+
‖
HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
平衡时浓度/mol.L-1
2S
S
可得
KSP=c(Ag+)2 ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
例5-3 在25°C时AgBr的KSP = 5.35×10-13，试计 算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
｛Co(OH)2｝=1.09×l 0-15，KSP｛Fe(OH)3｝=2.64×10-39
解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：
Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OHKSP{Fe(OH)3} = c(Fe3+)·c3(OH-)
解度为xmol·L-1，则溶解平衡时：
BaSO4(s) =Ba2+ + SO42-
平衡时浓度／mol.L-1
x 0.010+x
KSP (BaSO4)＝c（Ba2+ ）·c（ SO42-)=x(0.010 + x) =1.07×10-10
因为溶解度x很小，所以
0.010+x≈0.010
0.010x=1.07×10-10
例5-2 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：S (A 2 C g 4 )r O M m ( ( A A 2 2 C C g g 4 4 ) ) r r O O 3 0 .0 .8 3 g 2 g 1 . 1 1 .1 m L 6 7 .5 o 1 4 l 5 0 m 1 o
5.1 沉淀溶解平衡
5.1.1 溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到
饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立 起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉 淀平衡。 例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀 的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为：
注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质要一步完全电离 。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的
大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶
电 解解 度s质的则大不小宜。直接用溶度积Ksp的大小来比较溶
根据
K a(,H 12SK ) a,(H 22S )c(cH ()2 H 2 cS (S )2-)
c( H )K a(,H 1 2 SK c )( a ,2 2 S -()H 2 Sc( )H 2 S )1 1 ..5 4 1 9 1 2 1 0 01 8 0 .0(3 m 0-o 1 )
于K以1反0w室应-21)4,温（平M时即衡(O，K常HK)数w3的）都wK，=大1MS于0P(大-1O14,，H于表)而12明0的一-4金2K（般属即MS氢P大OK氧H于的 w化31）0K物-2，8一S(P即所大般 都能溶于强酸。
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2-
AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq)
该反应的标准平衡常数为: K＝c(Ag+)·c(Cl-)
一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:
AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP ＝c(Ａｍ＋)n ·c(Bn-)m
溶度积常数 KSP