格氏试剂

➢（二）格氏试剂与其它醛反应得到仲醇, 相当于在羰基 上增加一个烃基(格氏试剂中的R):
R' HC O + R MgX
H R' C OMgX
R
H3O+ R' CH OH R
有机化学
醇和醚
16
三、 格氏试剂合成法
➢ （三）格氏试剂与酮反应生成叔醇, 相当于在酮的羰基
上连接上格氏试剂的烃基R:
R'
R MgX +
R'
RCH
OH OH
-H2O RCHO
三 元 醇
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
OH
有机化学
醇和醚
RC
OH OH
-H2O
RCOOH
OH
5
二、 醇的分类
CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇）
CH3CH2CH2CH2OH
饱
伯
HOCH2CH2OH
乙二醇
和
醇 HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
醇和醚
4
二、 醇的分类
CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇） 一
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
元
CH3
CH3
醇
CH3COH
三级醇（叔醇）
CH3
CH2=CH-OH
烯醇
RCH=C-OH R'
烯醇
CH3CHO
O RCH2-C-R'
二
元
HOCH2CH2OH
乙二醇
醇
R
OH
R' C OH
-H2O
R CO
二、沸点
1、随分子量的增加沸点升高，一般每增加一个碳，沸点
约升高18~20℃。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：
C4醇
正丁醇 异丁醇 叔丁醇
沸点(℃) 117.3 107.9 82.2
2、比相应分子量的烷烃的沸点要高很多（原因：氢键）
名称 甲醇 乙烷 乙醇 丙烷
分子量 32 30 46

CH2OH
NaOH -H2O
Cl
OH

（二）氯乙烯、卤苯由于存在p-共轭而使卤原子非常不活泼， 所以它们不能水解
有机化学
醇和醚
14
三、 格氏试剂合成法
反应过程


CO
R MgX
C OMgX R
H3O+
C OH + Mg 2+ + X- + H2O
R
反应机理
OX C Mg
有机化学
醇和醚
10
一、 由烯烃制备（碳原子数不变）
（一）直接水合法 以磷酸为催化剂
CH2
CH2
H3PO4/硅 藻 土 H2O , 280 ℃
CH3CH2OH
（二）间接水合法
CH2
CH2浓H2SO4
H+/H2O
CH3CH2OSO3H
CH3CH2OH
注意：不对称烯烃的反应应遵守马氏规则
有机化学
醇和醚
R
R Mg
络合
X
OX C Mg RR
Mg X
OX C Mg RR
Mg X
OMgX
C R
+ RMgX
有机化学
醇和醚
15
三、 格氏试剂合成法
➢ （一）格氏试剂与甲醛反应得到伯醇, 在格氏试剂的R
基上增加一个碳原子. 如:
H

C O + R MgX
H
H R C OMgX
H
H3O+ R CH 2 OH
CO
R''
R' R'' C OMgX
R
H3O+
R' R'' C OH
R
➢（四）格氏试剂与环氧乙烷反应得到伯醇, 相对于在格氏 试剂的烃基R上增加两个碳原子:
O
R MgX + H2C CH2 Et2O
RCH 2CH2OMgX H3O+ RCH2CH2OH
有机化学
醇和醚
17
格氏试剂制备醇的归纳
产物 一级醇 二级醇
第十章 醇和醚
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟 基取代后的化合物称为醇。
两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物称 为醚
主要内容
一、醇的结构、分类和命名 二、醇的制法 三、醇的物理性质 四、醇的化学性质 五、重要的醇 六、醚的结构、分类和命名 七、醚的制法 八、醚的物理性质 九、醚的化学性质 十、重要的醚 十一醇、醚小结
三级醇
原料（1）
格氏试剂
原料（2）
甲醛，环氧乙烷 醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷， 甲酸酯 酮，酯（甲酸酯除外），酰卤
剖 析
1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。
2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(2)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。
氧原子上的电子云 密度较高，碳原子 上的电子云密度较 低，醇分子具有较 强的极性
有机化学
醇的结构特点
1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原 子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的 碳原子相连。
2 根据甲醇分子的键长、键角分析， 醇羟基中的氧是sp3杂化。
3 醇的偶极距在210-3 c.m左右。
4 一般地说，相邻两个碳上最大的 两个基团处于对交叉最稳定，但当 这两个基团可能以氢键缔合时，则 这两个基团处于邻交叉成为优势构 象。
IR: O-H 伸缩振动吸收峰(/cm-1): 未缔合3650-3600cm-1之间有尖峰; 分子间缔合在3400-3200 cm-1之间有宽峰 分子内氢键在3500-3000 cm-1有尖峰 试样稀释后宽峰变成尖峰，峰位置也有变化的为分
子间氢键; 若稀释后峰形和峰位置无明显变化的 为分子内氢键.
OH 环己醇
醇
OH
仲
CH3CH2CHOH
CH2=CH-CH2OH
不 饱
醇
CH3
二级醇（仲醇）
烯丙醇
和 醇
叔
CH3
CH3COH
醇
CH3
有机化学
三级醇（叔醇）
醇和醚
CH2OH
芳
醇
苯甲醇
6
三、 醇的命名
（一） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）
CH3 (CH3)2CHCHOH
甲基异丙基甲醇
（二） 普通命名法（烷基的习惯名称+醇）
烯………
有机化学
醇和醚
23
四、羰基化合物还原
（一）催化加氢
醛 [ H ] 伯醇
CH3CH2CHO H2/Ni CH3CH2CH2OH
酮
[H]
仲醇
CH3 C
O
H2/Ni
CH3
CH3 CH OH
CH3
羧酸酯 [H] 伯醇
RCOOC2H5 H2/Ni
+ RCH2OH C2H5OH
有机化学
醇和醚
24
四、 羰基化合物还原
OMgBr
O CH3CCH2CH3
CH2CH3 C CH2CH3 OH
带有两个相同取代 基的3oROH用可以 酰卤或酯来制备。
所有的格氏试 剂均需自制。
Байду номын сангаас
有机化学
醇和醚
22
由简单醇制备高级醇
卤代烷
醇
醛
酮
烯
格氏试剂 （1）
酸酯 酰卤 （2）
环氧乙烷或 取代的环氧 乙烷
卤代烷 …… 醇 醛 … ……
酮………
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH3CHCH 2CH2CH2CHO
OH 5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
OH
1－苯乙醇
有机化学
醇和醚
9
§10-2 醇的制法
一、 由烯烃制备 二、 由卤代烃制备 三、 格氏试剂合成法 四、 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）
有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。
有机化学
醇和醚
18
实例分析
实例一 解一
制备
(CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH


(CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX
无水醚
H2O
(CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
间接水合 马氏规则 重排
酸性
硼氢化-氧化 反马氏规则
顺加，不重排 1 中性
条件温和 产率高 2 氧化，碱性
有机化学
醇和醚
13
二、 由卤代烃制备（碳原子数不变）
（一）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水
解
NaOH-H2O
H2C=CHCH2Cl

H2C=CHCH2OH
CH2Cl
NaOH -H2O
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
MgCl2• 6CH3OH
结晶醇不溶于有机溶剂 而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有 机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。
CaCl2 • 4C2H5OH
工业乙醚常杂有 少量乙醇，加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来。
有机化学
醇和醚
27
五、 醇的波谱学特征
O
(CH3)2CHMgX +
无水醚
(CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O
(CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
有机化学
醇和醚
19
实例二
制备 (C2H5)2CHOH
无水醚
CH3CH2MgX + HCOOC2H5
OMgX C2H5CH—OC2H5
- C2H5OMgX
CH3CH2CHO
11
一、 由烯烃制备（碳原子数不变）
（三）硼氢化氧化法
R CH CH2
(R CH2 CH2) 3B
1, H2O2
2, OH－
R CH2 CH2 OH
▪此法多用于制伯醇，制用其它法无法制得的
伯醇。
有机化学
醇和醚
12
烯烃制醇的方法比较
反应方式 直接水合
区域选择 马氏规则
反 立体
应 特
条件
点
重排 酸性
有机化学
醇和醚
2
§10-1 醇的结构、分类和命名
一、 醇的结构
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢 被羟基取代后的化合物称为醇。
醇的官能团是羟基（－OH）
H
109。 C O
H H
110。108.9。H
有机化学
醇和醚
0.110nm
0.143nm
0.096nm
3
一、 醇的结构
H
C H
H
O H
有机化学
醇和醚
30
二、 醇羟基中氢的反应
亲核试剂 碱性试剂
2C2H5OH + 2Na
2C2H5ONa + H2
醇的酸性很弱, 只与Na, K, Mg, Al等金属作用生成
醇金属, 不同类型的醇生成醇金属的速度: CH3OH>1>2>3
醇金属遇水立即水解生成醇和氢氧化钠:
R ONa +H2O
（二）化学还原剂还原
四氢化铝锂、硼氢化钠及异丙醇铝
R COOH
LiAlH4
RCOOR' Na/C2H5OH
RCH2OH
RCH2OH + R'OH
特点：保留双键还原羰基
CHO
NaBH4
H2/Ni
CH2OH CH2OH
有机化学
醇和醚
25
§ 10-3 醇的物理性质
一、状态
小味的于油C4状的液醇体是，有C酒12精以味上的是蜡液状体固，体C5。~C11的醇是有特殊气
(CH3)2CHOH
异丙醇
CH3
CH3 C CH3 OH
叔丁醇
有机化学
醇和醚
7
三、 醇的命名
（三 ） 系统命名法（命名原则参见第二章）
1、 选主链
选连有羟基的最长碳链为主链 2、 主链编号 开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号
3、 分子中含不饱和键 选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，
CH3CH2MgX 无水醚
OMgX H+ H2O C2H5CHC2H5
OH
CH3CH2
—
CH
—
C H2CH3
用甲酸酯可以制备对称的2oROH
有机化学
醇和醚
20
实例三
制备
OH C CH3 C2H5
O + CH3CCl AlCl3
O
CCH3
CH3CH2MgX 无水醚
OMgX C CH3 C2H5
优先羟基编号
4、 含有芳基 一般将苯基看作取代基
5、 多元醇 羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，
位次间用逗号隔开。
有机化学
醇和醚
8
三、 醇的命名
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH 3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
C-O弯曲振动吸收峰: 1030-1000 cm-1之间. 其中: 1醇在1060-1030 cm-1之间； 2醇在1100 cm-1处； 3醇在1140cm-1处
有机化学
醇和醚
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1H-NMR:
O-H质子 : 0.5-5.5 , 一般为宽的单峰, 加氘代水
(D2O)交换信号消失
乙醇: O-H : 3.3-5.4 (s,1H); OCH2 : 3.7(q, 2H); CH3 : 1.72 (t, 3H);
44
沸点℃ 65 -88.9 78.5 -42.2
有机化学
醇和醚
26
三、溶解度
低级醇可与水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速 下降，原因：碳原子数增加，水溶性的－OH在醇中所占 比例减小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度减小。
四、 醇化物（结晶醇）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇， 也称之为醇化物。
在极干燥和很纯时会发生羟基偶合现象，出现
OH氢被裂分成三重峰，亚甲基会表现出双四重 峰
有机化学
醇和醚
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§ 10-4 醇的化学性质
一、 醇反应性的总分析
R
H上的反应， 氧化、脱氢和 卤代反应
C-O键断键，羟
H
基被取代的反应
及脱水反应
C OH H
O-H键断键， 与活泼金属 的反应及酯 化反应
H+ H2O
OH C CH3 C2H5
3oROH可用酮来制备
有机化学
醇和醚
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实例四
制备
CH3
CH2CH3 C CH2CH3 OH
O
CH3CCl
CH3CH2MgX 无水醚
CH3
CH2CH3 C Cl -ClMgBr
OMgBr
CH3 CH3CH2MgX
CH2CH3
C CH2CH3 H+ H2O CH3