土壤中农药的迁移转化
农药在农田环境中的迁移转化与风险评估
农药在农田环境中的迁移转化与风险评估随着科技的不断进步，人们的生活水平和食品安全要求也不断提高。
而农田环境中广泛使用的农药问题受到了广泛的关注。
农药是保障现代农业生产的重要技术手段之一，但其在使用过程中也会带来一些消极影响，具有一定的生态风险和安全隐患。
因此，对农药在农田环境中迁移转化与风险评估进行深入研究，对于减少农药对环境和人体健康的潜在风险具有重要意义。
一、农药在农田环境中的迁移转化农药在农田环境中的迁移转化主要包括水体、土壤和空气等环境介质中的消除、迁移和转化过程。
其中，农药消除过程包括化学降解、生物降解和光解等机理，而农药迁移过程包括了吸附-解吸过程、淋洗作用、渗透运移过程和大气扩散等。
这些过程的发生和转化机制都会受到诸如外界环境因素、土壤性质、微生物群落等因素的影响。
1. 水体中的迁移转化对于水生生态系统而言，水体中的农药是一个主要的污染源之一。
农药在水体中的运移过程是由物理扩散以及悬浮颗粒、泥沙颗粒等的吸附和携带而完成的。
此外，水生生物对于农药污染的响应也十分显著。
农药对水体生态系统的影响主要有以下几个方面：（1）破坏藻类和浮游生物的生长；（2）影响水生动物的呼吸、消化和生殖等功能；（3）影响水体内底栖生物的生长和繁殖；（4）使水体中营养盐的浓度增加。
因此，对于水体环境中农药的迁移转化，需要开展一定的控制和管理措施，以保证水体生态环境的健康性和可持续性。
2. 土壤中的迁移转化与水体环境相比，农药在土壤环境中使用更为广泛。
土壤环境具有高度复杂的微生物群落和多种类型的物理化学反应，这些反应机理对于农药在土壤中的降解和迁移具有重要的影响。
因此，如何控制和管理农药在土壤环境中的迁移转化过程，探究土壤微生物群落和化学反应机理的转化规律，显得尤为重要。
3. 空气中的迁移转化空气中的农药主要通过蒸气相和颗粒物相的方式被释放到空气中。
气态制剂包括农药的挥发和蒸发，而颗粒物相则是农药通过风力和扬尘作用散布到空气中。
004.3土壤环境化学-土壤污染(农药)
④磷酰胺和硫代磷酰胺 磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取代
硫代磷酰胺：磷酰胺中的氧被硫取代。
⑵有机磷农药降解
有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的， 但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑 制作用
较有机氯农药易降解
有
吸附催化水解
机 非生物降解
磷
光降解
农
绿色木霉
药 土壤微生物降解
降 解
假单胞菌
吸附作用是农药与土壤固相之间相 互作用的主要过程，直接影响其他过程 的发生。如土壤对除草剂2,4-D的化学 吸附，使其有效扩散系数降低。
○阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物 ○弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机 质表面 ○酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是 靠范德华力和其他物理作用
有机物的离子或基团从自由水向 土壤矿物的亚表面层扩散；离子 或基团以表面反应或进入双电层 的扩散层的方式为土壤矿物质吸 附。
分配作用（partition）
有机化合物在自然环境中 的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中， 土壤有机质对有机化合物 的溶解，或称吸附（ sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。
4.光解
4.南方水田里DDT降解快于北方
1.从土壤和空气转入水体 林 2.挥发而进入大气 丹 3.在土壤生物体内积累
4.植物积累
1. 易溶于水 2. 挥发性强，持久性低 3. 在生物体内积累性较DDT低
2.有机磷农药（organophosphorpus pesticides,
ops)
磷酸的脂类或酰胺类化合物
非生物降解 降解
水解反应
(Hydrolysis Reaction)
第四章 第二三节_重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制_and_4.3_土壤中农药的迁移转化
• 另一降解途径是光解.
化学与材料科学系
p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl
Cl
Cl
吸收290-310nm的紫外光
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
p,p’-DDD
(ClC6H4)2C=O p,p’-二氯二苯基甲酮
深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层 土壤的粘土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质 与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
化学与材料科学系
铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅
• 还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和 pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
化学与材料科学系
2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形 式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细 胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表 现出耐性；
• 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
化学与材料科学系
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不 断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链 在人体内积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
化学与材料科学系
重金属在土壤-植物系统的迁移
化学与材料科学系
农药残留在土壤和水中的迁移和转化机制
农药残留在土壤和水中的迁移和转化机制近年来，农业生产的规模不断扩大，为了保证农作物的产量和品质，农民们采用了越来越多的农药。
然而，在农作物生长过程中，部分农药残留在土壤和水中，对环境和人类健康造成了潜在的威胁。
农药在土壤中的迁移和转化机制土壤是化学反应的活性媒介，农药残留进入土壤后可能被转化、吸附、降解等过程影响迁移和归宿。
其中最主要的影响因素是土壤理化性质、农药性质和环境条件。
以下分别就这几个因素进行了一定的阐述。
土壤理化性质土壤的理化性质包括土壤类型、pH值、电导率、有机质含量等。
这些性质影响着土壤中的微生物、土壤酶和微量元素状况，从而决定了农药在土壤中的迁移和降解。
土壤类型对农药的吸附和降解有很大的影响。
一般而言，粘土质土壤比砂土含有更多的负电性离子交换活性位点，因此具有更高的吸附能力。
而对水分和空气的流动较为通畅的沙质土壤则往往会减少农药的吸附。
因此，在粘土质土壤中，农药的残留寿命相对较长，而在沙质土壤中，农药的迁移速度相对较快。
pH值对土壤中的微生物有着极大的影响。
在不同的pH条件下，土壤中的微生物酶的活性会有所不同，因此影响了土壤中农药的迁移和降解。
一个例子是，氧化状态较低的土壤标准pH在6.2左右，而氧化状态较高（氧化性更强）的土壤则会具有较高的pH值。
对于许多有机磷类农药，它们在较高pH值条件下会降解得比较快，而吸附也相对较少。
有机质含量对土壤中的降解过程也具有明显的影响。
在富含有机质的土壤中，由于微生物活性较高，农药的降解速度也会加快。
此外，富含有机质的土壤中有机碳含量较高，而这种有机碳对于一些酯类农药的稳定性有着一定影响。
农药性质农药的封闭性和水溶性直接决定了它的吸附性。
例如，有些农药由于分子体积小，极性分布均匀，故而不易吸附；而有些农药在分子结构上存在极性差异，部分极性较高的部分易被固定在土壤颗粒表面。
此外，化学稳定性强的农药会更难被土壤中的微生物降解分解。
环境条件环境条件是影响农药在土壤中迁移和降解的另一个重要因素。
典型农药在土壤中的迁移转化
黄和鑫（1985）研究在田间积水的条 件下，林丹的半衰期只有60.1天，降 解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药 降解中的作用。
3、微生物在农药转化中的作用
矿化作用 共代谢作用
生物化学反应
实 例
*除草剂2，4，5-T难以降解，可利用苯酸脂
而生长的细菌对其有共代谢作用。
*间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生
exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境 变化敏感，易于迁移转化，能被植物 吸收，因此会对食物链产生巨大影响
bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，受土壤环境，特别 是pH值最敏感。当pH值下降时，易 重新释放出来而进入环境中。相反， pH升高有助于磷酸盐的生成和重金 属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。 bound to Iron and Manganese oxides 土壤中的铁锰氧化物一般以矿物的外 裹物和细粉散颗粒存在，高活性的铁 锰氧化物比表面积大，极易吸附和共 沉淀阴离子或阳离子。土壤中pH和 氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合 态有重要影响。pH和Eh较高时，有 利于Fe/Mn氧化物的生成。
长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝 基醌。
4、微生物转化农药的方式
去毒作用
活化作用 结合、复合或加成作用 改变毒性
5、典型农药
DDT
有机氯农药
林丹
有机磷农药
LOGO 环境化学
4.2 典型农药在土壤中的迁移转化
4.2.1 有机氯农药 有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。
特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在
的As浓度，使As的迁移能力增强。对某些重金
土壤中农药的迁移和转化
非气态发生
指土壤中气-液、气-固界面上发生的
扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质
在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土
壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散
作用。
Shearer等根据农药在土壤中的扩散 特性提出了农药的扩散方程式
c c Dvs 2 t x
2
影响农药在土壤中扩散的主要因素
图4－10说明，干土 壤中吸附的强弱还与 吸附质（农药）的极 性有关，极性大的吸 附量就大；而且分配 作用也同时发生。因 此，非离子型有机物 在干土壤中表现为强 吸附（被土壤矿物质） 和高分配（被土壤有 机质）的特征，且表 面吸附作用比分配作 用大得多。
三、农药在土壤中的迁移转化
1．非生物降解 水解反应
31
• 5）定义构件属性 • ①在绘图之前，必须先定义构件属性。以 义构件属性”按钮，进入“属性管理”窗 口。 • ② =nq-1，墙厚=240，内/外墙=内，如图8.23 所示。 • ③在“构件做法定义”窗口，双击“项目 编号”，在弹出的“项目指引”窗口选择 “定额”选项卡，选择砖墙定额子目3 5 4，确认后退出。所选定额返回到“构件32
图4-8 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸 附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润 土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸 附量减少，蒸汽浓度增加。
图4－9说明，随 土壤水分相对含量 的增加，吸附（分 配）作用减弱，当 相对湿度在50％ 时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质 上的吸附位，使吸 附量降低，分配作 用占主导地位，吸 附等温线为线性
分配作用
作用力 分子力 溶解作用
低吸附热 线性 非竞争吸附 与溶解度相关
吸附作用
范德华力 和化学键力
土壤中农药的迁移转化规律及其影响农药在土壤中残留_降解的环境因素
收稿日期:2009-12-04作者简介:代凤玲(1971-),女,工程师,从事环境监测工作土壤中农药的迁移转化规律及其影响农药在土壤中残留、降解的环境因素代凤玲 闫慧琴(内蒙古鄂尔多斯市环境监测站,东胜 017000)摘要:农药在土壤中的残留是对农业环境造成污染的一大根源。
本文介绍了农药在土壤中降解转化的主要途径及机理,包括微生物降解、水解和光解,分析了土壤中不同环境因素(有机质、湿度、温度、p H 值、根系分泌物和粒径等)对农药降解和转化过程的影响,展望了今后的研究方向,旨在为进一步治理和修复土壤的农药污染提供依据。
关键词:农药;土壤环境;迁移转化生物降解;农药残留;影响因素中图分类号:X 592文献标识码:A 文章编号:1007-0370(2009)06-0181-04ENV I RONMENTAL FACTOR THAT THE M I GRAT I ON OFPESTICI DE TRANSFORM S THE LA W AND I NFLUENCES PESTICI DE TO REMA I N I N THE S O IL ,DDEGRADE I N THE S O ILDA I Feng li n g YAN H u i q i n(E r dos city E nvironm entalM onitoring S tation of Inner M ongolia,D ong Sheng 017000)Abstr ac:t T he pesti c i de resi dues i n the so il are causi ng a g reat o ri g in o f po lluti on to the ag ricu lt u ra l env i ron m ent ,.T his tex t has i n -troduced pestic i de and deg raded m a i n route and m echanis m transfor m ed i n t he so i,l inc l udi ng the little b i odeg radati on ,hydro lysis and pho to -d i ssoc i ation ,have ana lyzed d ifferen t env iron m enta l fac t o rs i n t he so il(O rganic m atter ,hu m i d it y ,temperature ,p H,roo ts secretion and a f oo t -path ,etc).D eg rade and transform t he influence o f t he course on pesti c i de ,has l ooked forward t o t he research d irection i n t he fut u re ,a i m at o ffer i ng basis for f urther contro lli ng and repair i ng the po ll ution by pesti c i des o f the so i.lKey wor ds :Pesticide ;So il env iron m ent;M ove and transfo r m b i odeg radati on ;R esidues of pestic i des ;Infl uence factor 农药在土壤中的残留是导致农药对农业环境造成污染的一大根源。
农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性
农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性农药是农业生产中常用的一种化学物质，用于保护农作物免受虫害、杂草和病菌的侵害。
然而，农药的使用也会带来一系列的环境问题，其中最重要的一个问题是农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性。
农药的迁移是指农药在环境中的移动和传播过程。
根据农药的性质和环境条件的不同，农药可以通过空气、土壤、水和生物体等途径迁移。
例如，农药可以通过空气中的颗粒物和雾滴降落到土壤和水体中，也可以通过渗透、流动和蒸发等方式迁移。
农药的迁移速度和距离受到多种因素的影响，包括土壤类型、降水量、温度和风向等。
此外，农药还可以被微生物、土壤颗粒和植物根系等过程吸附和降解，从而减少其迁移的程度和速度。
农药的转化是指农药在环境中经过生物降解和化学反应等过程转变为其他物质的过程。
农药的转化可以通过微生物、土壤颗粒和植物根系等方式进行。
微生物是农田土壤中的重要转化因子，它们可以分解和转化大多数农药。
微生物通过酶的作用将农药分解为无害的物质，例如，农药中的有机磷化合物可以被微生物降解为无机磷酸盐。
此外，土壤颗粒和植物根系也可以吸附和降解农药，从而减少其对环境的危害。
农药的生物有效性是指农药对目标生物的毒杀效果。
农药的生物有效性是农药使用效果的关键因素，也是评价农药安全性和效果的重要指标。
农药的生物有效性受到多种因素影响，包括农药的种类、剂量、应用时间和作物类型等。
例如，某些农药只对特定的昆虫或杂草有效，而对其他生物无毒；农药的剂量过低则可能无法达到有效杀虫的效果，而剂量过高则可能对非靶标生物产生不良影响。
因此，在使用农药时需要根据实际情况选择适当的种类、剂量和应用时间，以兼顾农药的生物有效性和安全性。
综上所述，农药在农田生态系统中的迁移、转化及生物有效性是一个复杂且重要的问题。
了解农药在环境中的迁移和转化过程可以帮助我们更好地评估和管理农药的环境风险，而了解农药的生物有效性则可以指导我们更好地使用农药，提高农作物的产量和质量。
第四章 第三节 土壤中农药的迁移转化
第三节 土壤中农药的迁移转化
四、典型农药在土壤中的迁移转化
（一）有机氯农药 特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在
其中积累。 主要有机氯农药有：DDT和林丹。
1、DDT ➢ 挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。 ➢ 易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但可通过
植物根际渗入植物体内。 ➢ 是持久性农药，主要靠微生物的作用降解，如还原、氧化、
第三节 土壤中农药的迁移转化
一、土壤中农药的迁移 二、非离子型农药与土壤有机质的作用 三、农药在土壤中的转化 四、典型农药在土壤中的迁移转化 五、农药在土壤中的残留
第三节 土壤中农药的迁移转化
一、土壤中农药的迁移 (一)扩散
是由于农药分子不规则的热运动而使其由浓度高的地 方向浓度低的地方所做的迁移运动。
黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只 有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。
以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用 。
3、生物降解(土壤微生物对农药的降解)
➢ 同类有机物分子结构不同，对其降解性能影响也不同。
如：除草剂 2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2，4，5-三氯苯氧乙 酸）20天内，2,4,5-T几乎未被降解，2，4-D已降解至剩余10%以下。
三、农药在土壤中的转化
3、生物降解(土壤微生物对农药的降解) 土壤中的微生物能够通过各种生物化学作用参与分解
土壤中的有机农药。
实例
顾宗濂（1986）研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹 的能力。
结果表明：土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36×104/g干土， 稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，
第四章土壤环境化学第三节土壤中农药的迁移和转化
多数有机磷农药难溶于水(敌百虫、乐果除外),可溶于脂 肪及各种有机溶剂; 常用疏水性有机溶剂:丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、二 氯甲烷及苯等;亲水性有机溶剂;乙醇、二甲基亚砜等。
②水解性: 有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯),在一定条件 下能水解,特别就是在碱性介质、高温、水分含量高等环 境中,更易水解。 例如:敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大得敌敌畏。
2、质体流动
土壤中农药既可以溶于水,也能悬浮在水中,还能以气 态存在,或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质 中,从而使它们与水一起发生质体流动。
在稳定得土壤-水流状态下,有机物通过多孔介质移动 得一般方程为:
c t
D
2c x 2
V0
c x
S t
D—扩散系数;
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药得浓度; β—土壤容水量;
④磷酰胺与硫代磷酰胺: 磷酸分子中羟基被氨基取代得化合 物,为磷酰胺。 磷酰胺分子中得氧原子被硫原子所 取代,即成为硫代磷酰胺;如甲胺磷。
敌百虫 甲胺磷
有机磷农药得理化性质
除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外,其余有机磷 农药得工业品均为棕色油状; 有机磷农药有特殊得蒜臭味,挥发性大,对光、热不稳 定,并具有如下性质:
扩散迁移 指土壤中气-液、气-固界面上发生得扩散作用。土壤系统 复杂,土壤表面得吸附与解吸平衡,土壤得性质,有机物得性 质,都会影响农药得扩散作用。
Shearer等提出得农药得扩散方程式:
主要影响
(1)土壤水分得含量: A 、 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中得扩散研究表明:干燥土
R2CCHCl2
R2CHCHCl2 R2C=CCl2
OH R2CCCl3
化学农药在土壤中的迁移与转化
化学农药在土壤中的迁移与转化/chinapengkun前言直接向土壤或植物表面喷撒农药，是使用农药最常见的一种方式，也是造成土壤污染的重要原因。
研究表明，一般农田土壤均受不到不同程度的污染。
化学农药在使用过程中，只有一部分附着于植物体上。
对不同作物，采用不同的施用方式喷撒农药，除被植物体吸收外，大约有20％一50％左右进入土壤直接进入土壤的农药，大部分可被吸附，残留于土壤中的农药，由于生物的作用，经历着转化和降解过程，形成具有不同稳定性的中间产物，或最终成为无机物。
1 土壤对化学农药的吸附作用土壤吸附化学农药的机理有以下两种途径：1．1 物理吸附土壤胶体扩散层的阳离子通过”水桥“吸附极性农药分子。
1．2 物理化学吸附是土壤对农药的主要吸附作用。
土壤胶体的物理化学吸附能力大小顺序为：有机胶体>蛭石>蒙胶石>伊利石>绿泥石>高岭石。
由于农药种类极多，性质各不相同，对土壤吸附有很大影响。
一般农药的分子越大，越易被土壤吸附。
农药在水中的溶解度强弱也对吸附有影响，如DDT 在水中溶解度很小，在土壤中吸附力则很强；而一些有机磷农药，在水中的溶解度很大，吸附能力则很弱。
大量资料表明，非常易挥发的农药，及不易挥发的农药(有机氯)，都可以从土壤、水及植物表面大量蒸发。
对于低水溶性和特久性的化学农药来说，蒸发是它们进入大气的重要途径。
通过蒸发作用而迁移的农药量比径流迁移和作物吸收等方面都要大。
化学农药在土壤中的蒸发决定于农药本身的溶解度、蒸汽压和接近地表空气层的扩散速度以及土壤温度、湿度和质地。
如砂土，由于吸附能力小于壤土，故农药的蒸发损失较壤土为大，土温增高，也能促进农药的蒸发。
农药的蒸发与土壤含水量有密切关系。
土壤干燥时，农药不扩散，主要被土体表面所吸附，随着土壤水分的增加，由于水的极性大于有机物农药，因此水占据了土壤矿物质表面；把农药从土壤表面置走，使农药的挥发性大大增加。
当土壤含水量达4~7o时，扩散最快。
土壤中主要的农药残留及其迁移方式
土壤中主要的农药残留及其迁移方式系别：XXXXXXXX专业：XXXX班级：XXXXXXX学号：XXXXXXXXX姓名：XXX土壤中主要的农药残留及其迁移方式土壤是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的主要资源之一。
研究发现，农药在土壤中的残留是导致农药对环境造成污染和生物危害的根源。
土壤已经成为农药的重要“储存库”和“集散地”之一，当土壤中农药残留积累到一定程度，便会对土壤生物造成不同程度的毒害。
土壤中的残留农药还可通过挥发、扩散、质流产生转移，污染植物、大气、地表水体和地下水，并可通过生物富集和食物链使农药的残留浓度在生物体内富集，最终危及人体健康。
同时也有一部分农药被土壤中的有机颗粒物等吸附，其可提取性和生物有效性降低，暂时退出循环过程，即发生老化现象。
一：土壤中主要的农药残留以持久性有机污染物(POPs)等为主要特征的土壤、大气和水体污染是当前人类面临的最为突出的生态与环境问题之一，不仅危害土壤和水体生态系统的结构和功能，而且对农林牧副渔业的生产安全、区域生态安全、人类的生存与健康及经济和社会的可持续发展构成巨大威胁。
POPs是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内富集、能进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远方环境与人体产生损害的有机化合物。
在该组有机化合物中OCPs尤其能够通过农产品、水体以及食物链放大效应进入人体而积累在人体内肝、肾、心脏等脂肪较多的组织，严重威胁着人类的健康与生存，因此，土壤OCPs残留、迁移和生态风险评价成为当前土壤学、生态学和环境科学的重要研究内容。
作为土壤、大气和水体中POPs的重要来源，OCPs包括氯苯类和氯化脂环类两大类有机化合物。
OCPs的危害主要来源于它的1、持久性和难降解性 2、生物蓄积性 3、半挥发性 4、高毒特性。
二：有机氯农药的残留特征有机氯农药是人类历史上最早出现的有机合成农药，其最为典型的产品就是滴滴涕和六六六，他们是以苯为原料生产的氯代苯及其衍生物。
农药在土壤中的迁移转化过程
农药在土壤中的迁移转化过程农药在土壤中的迁移转化过程农药进入土壤后会进行一系列复杂的物理\化学和生物过程,包括土壤吸附和解吸附\挥发\化学和生物降解\植物吸收\地表径流损失或者淋溶等(图1）[3],其中土壤吸附-解吸附和降解是两个最主要的过程。
土壤农残的迁移转化过程取决于农药本身的性质(如溶解性）\土壤理化性质(如微生物活性\有机质含量）和环境条件(如温度\降雨）的影响,土壤农残的行为和归趋取决于多种过程的综合作用。
1 吸附作用农药的吸附作用是指在离子键\氢键\电荷转移\共价键\范德华力\配体交换\疏水吸附和分配\电荷-偶极和偶极-偶极等作用力的共同作用下,农药吸附到土壤颗粒表面的过程[21],如阳离子农药百草枯和敌草隆可以与黏土矿物形成离子键而被强烈吸附,同时还能通过电荷转移和范德华力增强吸附。
农药吸附特性由吸附常数(kd）和有机碳标准化分配系数(koc）表示[22],kd表示土壤对农药的吸附能力,值越大则吸附能力越强。
农药自身的分子结构和理化特性均影响其在土壤中的吸附性[21]。
土壤理化性质包括有机质含量\黏土成分\PH\土壤的颗粒度等,这些指标均影响土壤的吸附作用,其中有机质是最大影响因素。
土壤有机质对有机农药有增溶和溶解作用,而且土壤有机质的腐殖酸结构中具有能与有机农药结合的特殊位点,其对有机农药还具有表面吸附作用,因此有机质含量越高吸附性能越高[23,24],研究发现吸附常数(kd）值与土壤有机质含量呈正相关[25]。
土壤PH对农药吸附性的影响与土壤成分和农药性质有关,土壤PH会影响弱酸\弱碱性物质的吸附,但是对非离子型化合物的吸附性影响较小[26]。
2 降解作用农药的降解又可分为生物降解和非生物降解2种方式。
在光\热及化学因子作用下发生的降解现象为非生物降解,非生物降解主要受土壤PH\湿度和温度的影响,而生物体作用下的降解过程属生物降解[26],生物降解是土壤农残的主要降解方式,一般表层土壤的生物降解速率更高。
农药DDT在土壤中迁移转化研究
农药DDT在土壤中迁移转化研究摘要:农药给农业以及相关产业带来了经济效益与社会效应,为人类的生活带来了物质资源。
随着我国经济的发展,特别是生活水平日益提高的今天,环境友好农药的需求越来越大。
本课题在湖南省国土资源厅科技项目的支持下,我们开展了农药DDT在土壤的污染以及转移研究,希望能够通过该研究成果引导政府和农药生产商高度重视环境友好农药的研发与生产,提高人们的生活质量。
关键词:农药DDT 土壤迁移DDT(2,2-二氯苯基-1,1,1-三氯乙烷)是由欧特马·勤德勒于1874年首次合成,米勒1939年发现了这种化合物具有杀虫剂的效果。
该产品几乎对所有的昆虫都非常有效。
二次世界大战期间,DDT的使用范围迅速得到了扩大,而且在通过消灭蚊子实现对疟疾、痢疾等疾病的预防方面大显身手,挽救了很多生命,而且还通过杀灭害虫带来了农作物的增产(图1)。
1962年,美国科学家蕾切尔·卡逊(Rachel Carson)在其著作《寂静的春天》中怀疑,DDT进入食物链,是导致一些食肉和食鱼的鸟接近灭绝的主要原因。
因此从20世纪70年代后滴滴涕逐渐被世界各国明令禁止生产和使用。
尽管已经禁止使用,但是还是有一些领域一直在使用该农药。
目前在发展中国家,特别是在非洲国家,每年大约有一亿多的疟疾新发病例,大约有100多万人死于疟疾,而且其中大多数是儿童。
疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因,这除了与疟原虫对氯奎宁等治疗药物产生抗药性外,也与目前还没有找到一种经济有效对环境危害又小能代替DDT的杀虫剂有关。
基于此,世界卫生组织于2002年宣布,重新启用DDT用于控制蚊子的繁殖以及预防疟疾,登革热,黄热病等在世界范围的卷土重来。
因此,了解农药在土壤中的迁移转化规律,土壤对有毒化学农药的净化能力,对于预测其变化趋势,控制土壤和环境农药污染都具有重大意义。
为了弄清DDT在使用后,残余在土壤中如何被迁移和转化,我们开展了系列研究。
农药在土壤中的迁移转化
农药在土壤中的迁移转化1、土壤对农药的吸附土壤是一个由无机胶体、有机胶体以及有机- 无机胶体所组成的胶体体系，其具有较强的吸附性能。
在酸性土壤下，土壤胶体带正电荷，在碱性条件下，则带负电荷。
进入土壤的化学农药可以通过物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合等形式吸附在土壤颗粒表面。
农药被土壤吸附后，移动性和生理毒性随之发生变化。
所以土壤对农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对农药的净化。
但这种净化作用是有限度的，土壤胶体的种类和数量，胶体的阳离子组成，化学农药的物质成分和性质等都直接药性到土壤对农药的吸附能力，吸附能力越强，农药在土壤中的有效行越低，则净化效果越好。
影响土壤吸附能力的一些因素有：(1)土壤胶体进入土壤的化学农药，在土壤中一般解离为有机阳离子，故为带负电荷的土壤胶体所吸附，其吸附容量往往与土壤有机胶体和无机胶体的阳离子吸附容量有关，据研究，不同的土壤胶体对农药的吸附能力是不一样的。
一般情况是：有机胶体>蛭石>蒙脱石>伊利石>绿泥石>高岭石。
但有一些农药对土壤的吸附具有选择性，如高岭石对除草剂24-D的吸附能力要高于蒙脱石，杀草快和白草枯可被粘土矿物强烈吸附，而有机胶体对它们的吸附能力较弱。
(2)胶体的阳离子组成土壤胶体的阳离子组成，对农药的吸附交换也有影响。
如钠饱和的蛭石对农药的吸附能力比钙饱和的要大。
钾离子可将吸附在蛭石上的杀草快代换出98%而吸附在蒙脱石的杀草快，仅能代换出44%。
(3)农药性质农药本身的化学性质可直接影响土壤对它的吸附作用。
土壤对不同分子结构的农药的吸附能力差别是很大的，如土壤对带－NH2农药吸附能力极强。
此外，同一类型的农药，分子愈大，吸附能力愈强。
在溶液中溶解度小的农药，土壤对其吸附力也愈大。
(4)土壤pH在不同酸碱度条件下农药解离成阳离子或有机阴离子，而被带负电荷或电正电荷的土壤胶体所吸附。
例如：24-D在pH3－4的条件下离解成有机阴离子，而被带负电的土壤胶体所吸附；在pH6－7的条件下则离解为有机阳离子，被带正电的土壤胶体所吸附。
农药在土壤中的迁移转化方式
农药在土壤中的迁移转化方式
农药在土壤中的迁移转化方式受到吸附、分解、溶解和解吸以及
土壤性质等多种因素的影响，从而决定其在土壤中的迁移和残留情况。
农药在土壤中的迁移转化方式主要有以下几种：
1. 吸附：农药分子可以与土壤颗粒表面的吸附剂进行物理或化学
吸附，使其附着在土壤颗粒上，并阻止其迁移。
这是农药在土壤中最
主要的迁移阻力机制。
2. 分解：土壤中的微生物、酶和化学反应等可以分解农药分子，
将其转化为较简单、较稳定的化合物，从而减少其毒性和迁移能力。
这种分解作用可以是光化学分解、微生物降解、化学降解等。
3. 溶解和解吸：一部分吸附在土壤颗粒上的农药分子可以被水分
解吸，从而发生溶解和解吸作用。
这使得农药分子能够被土壤孔隙水
带动，发生迁移。
4. 不良土壤性质：农药的迁移转化还受到土壤类型、颗粒大小、
有机质含量、pH值等土壤特性的影响。
例如，粘土质土壤具有较高的
吸附能力，可以较好地阻止农药的迁移。
而砂质土壤则容易发生滤过
和渗透，导致农药的迁移和扩散。
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一、土壤中农药的迁移ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
主要方式是：扩散（自身作用）和质体流动（外力作用）
1、扩散 扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生 转移的过程。分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。
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1. 扩散
气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将 其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。
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影响农药挥发的主要因素 （1）、土壤水分的影响
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（1）、土壤水分的影响
干燥土壤中无扩散
含水4% 总扩散系数和气态扩散系数 最大
含水4-20%，气态扩散系数>50%
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（2）土壤吸附的影响
吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影
响其他过程的发生。
农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的 主要因素。 对于土壤性质，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有 机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合 物的含量。 介质条件和土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因 素。 土壤吸附农药的机理，简略如下四种： 异性电荷相吸、非专一的物理性键合、 氢键力、 配位键
马拉硫磷 绿色木霉，假单胞菌 代谢产物为羧酸衍生物
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特点：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积 累。 主要有机氯农药有：DDT和林丹。 （1）DDT DDT挥发性小，不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪。 DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但 DDT可通过植物根际渗入植物体内（叶片中积累）。 DDT是持久性农药，主要靠微生物的作用降解，如还原、 氧化、脱氯化氢；另一个降解途径是光解。
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2、分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之 一，指水-土壤（沉积物）中，
土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附 （sorption, uptake），用分配系数Kd 来描述。
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3、非离子型农药的分配作用与溶解度的关系
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4、土壤湿度对分配过程的影响
第三节 土壤中农药的迁移转化
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土壤的农药污染是由施用杀虫剂、杀菌剂及除 草剂等引起的。农药大多是人工合成的分子量较大 的有机化合物(有机氯、有机磷、有机汞、有机砷 等 )。 目前全世界有机农药约1000余种，常用的约 200种，其中杀虫剂100种、杀菌和除草剂各50余 种。到1988年止，我国已批准登记的农药产品和 正在试验的农药新产品，共有248种、435个产品。
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名称 艾氏剂 氯丹 DDT DDD 异狭氏剂 敌敌畏 乐果
LD50(mg/kg 大鼠) 67 295 285 3400 25 68 245
名称 七氯 林丹 甲氧DDT 毒杀芬
LD50(mg/kg ) 130 125 600 100—200 17 141 560
名称 双硫磷 丙烯醛 毒死蜱 马拉硫磷 速灭磷 敌百虫 对硫磷
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施于土壤的化学农药，有的化学性质稳定，存留 时间长，大量而持续使用农药，使其不断在土壤中累 积，到一定程度便会影响作物的产量和质量，而成为 污染物质。 农药还可以通过各种途径，挥发、扩散、移动而 转入大气、水体和生物体中，造成其他环境要素的污 染，通过食物链对人体产生危害。 因此，了解农药在土壤中的迁移转化规律以及土 壤对有毒化学农药的净化作用，对于预测其变化趋势 及控制土壤的农药污染都具有重大意义。
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影响农药挥发的主要因素
（3）土壤紧实度 （4）温度 （5）气流速度 （6）农药种类
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2.质体流动
物质的质体流动是由水或者土壤微粒或者两者共同作 用引起的物质流动。 土壤中的物质如农药，既能溶于水中，也能悬浮于 水中，或者以气态存在，或者吸附于土壤固体物质上， 或存在于土壤有机质中，而使他们能随水和土壤微粒一 起发生质体流动
（1）有机磷农药的非生物降解过程 ①吸附催化水解——降解的主要途径。 ②光降解 （2）有机磷农药的生物降解
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例：地亚农和马拉硫磷的降解
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生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结 合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常
是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。
如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻 合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复 合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活 的过程。
常见的农药，属高毒的有：DDT、谷硫磷、马拉 硫磷、甲氧DDT等
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一、土壤中农药的迁移
农药在土壤中保留时间较长。它在土壤中的行 为主要受降解、迁移和吸附等作用的影响。 降解作用是农药消失的主要途径，是土壤净化功能 的重要表现。 农药的挥发、径流、淋溶以及作物的吸收等，也可 使农药从土壤转移到其他环境要素中去。 吸附作用使一部分农药滞留在土壤中，并对农药的 迁移和降解过程产生很大的影响。
LD50(mg/kg ) 2000 46 150 2500 7 450 4
甲基对硫 磷
百草枯 西维因
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农药对水生生物的毒性
（1）高毒性农药：半致死浓度LC50<0.5mg/L
（2）中等毒性农药：
（3）毒性农药： （4）基本无毒农药：
LC50=0.5—5mg/L
LC50=5—50mg/L LC50>50mg/L
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（2）林丹
林丹挥发性强，在水、土壤和其他环境对象中积累较 少。 林丹易溶于水，可从土壤和空气中进入水体，亦可随 水蒸发又进入大气。 林丹还能在土壤生物体内积累。 与DDT相比，林丹具有较低的积累性和持久性。
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2、有机磷农药 有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的。有机磷 农药比有机氯农药容易降解，但有机磷农药毒性较大。有机 磷农药多为液体，一般都难溶于水，而易溶于有机溶剂中。
干燥土壤中，农药大量吸附在土壤中 土壤潮湿时，农药的吸附量减少，蒸气 浓度增加
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残留性和危害性
农药污染土壤的程度可用残留性表示。 土壤中农药进人各类生物体内的途径： 土壤→陆生植物→食草动物； 土壤→土壤中无脊椎动物→脊惟动物→食肉动物 土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动物
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三、典型农药在土壤中的迁移转化 1、有机氯农药(含有一个或几个苯环的氯的衍生物)
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影响农药在土壤中质体流动的因素：
（1）农药与土壤之间的吸附
（2）土壤有机质的含量
（3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
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二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 吸附作用（adsorption ）
物理吸附 分子间范德华力 不需活化能 吸附平衡 瞬间达到 化学吸附 化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等） 需活化能 化学反应速度 慢于物理吸附