第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones)
(Substituted Aldehydes and Ketones)
一α,β–不饱和醛酮(α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones)
制备：
反应：
1加HCN
α，β－不饱和酮主要发生1 , 4－加成
β－取代烷基+ 12
环外双键+ 5
α－羟基+ 35
β－羟基+ 30
例：
αβ－不饱和酮母体215nm
β位有两个烷基波长增加12×2
B环环外双键波长增加5
λmax（nm）= 215+12×2+5=244nm（实验值241nm）
练习：
一.完成反应
二.写机理
答案：1
三.合成
基本要求：
掌握α,β-不饱和醛酮的反应：加氢氰酸、迈克尔反应、与二烷基铜锂的反应，与烃基锂和格利雅试剂的反应、还原反应以及它的制法。熟悉醌的反应：还原、加成，了解醌的制法。熟悉羟基醛酮的制法，掌握安息香缩合反应、酮醇缩合。掌握酚醛和酚酮的反应：Vilsmeyer甲酰化反应、Reimer-Tiemann反应、Fries重排。熟悉紫外光谱的一般特征、了解其基本原理。
8~9元环产率10~20%
10~20元环产率60~98%
例：
β-羟基醛酮制备：
四酚醛和酚酮(Phenolic Aldehydes and Phenolic KetoБайду номын сангаасes)
1威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应
定义：活性大的芳香族化合物可以用N－取代甲酰
胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。
活性大的芳香族化合物：
3).共轭加成
4).D－A反应
4制备
三羟基醛酮(Hydroxy Aldehydes、Ketones)
α-羟基醛酮的制备：
1安息香缩合反应
在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。
注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。
例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。
吸收波长小于200nm。
例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。
吸收波长小于200nm。
例：乙烯吸收带在远紫外区。
吸收波长大于200nm。
例：丙酮 279nm
3分子结构与紫外吸收的关系
1).共轭的影响
共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。
因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。
α，β－不饱和醛发生1 , 2－加成
例：
例：
例：
2加RMgX
格氏试剂与α,β–不饱和醛、酮发生反应，1 , 2－加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α,β–不饱和醛、酮的结构。
体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：
例：
例：
3加R2CuLi
R2CuLi与α，β－不饱和醛酮主要发生1 , 4－加成
1紫外光谱的一般特征
200nm~400nm近紫外区
4nm~200nm远紫外区
横坐标：波长（nm）
纵坐标：吸光度
发色团——能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位，比如：
助色团——有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。例：P393
4插烯作用
5迈克尔（Michael）反应
定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。
能提供烯醇负离子的化合物：
共轭体系：
例：
结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。
用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。
例：
例：
例：
练习：合成：
分析：
例：合成：
分析：
例：合成：
机理：
2.瑞穆尔－梯曼（Reimer－Tiemann）反应
苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左
右加热，生成邻羟基苯甲醛。
机理：
3氟里斯（Fries）重排
酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。
高温邻位产物为主。
低温对位产物为主。
练习：
1.写产物
2.从合适原料合成：
五紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy）
机理：
CN－的作用：
①与C=O发生亲核加成。
②加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成。
③最后作为离去基团离去。
例：
注意：
2酮醇缩合
羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成羟基酮的反应。
6~7元环产率50~60%
一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。
分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波长要长。
例：反-1,2-二苯乙烯λmax=295.5nm
顺-1,2-二苯乙烯λmax=280nm
2).取代基的影响
一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。
表2－丁烯酮及取代物的π－π*跃迁吸收波长
化合物
λmax（nm）
CH2=CHCOCH3
CH3CH=CHCOCH3
（CH3）2C=CHCOCH3
219
224
235
综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。
共轭烯酮λmax（nm）计算规律：
母体215nm
α－取代烷基+ 10
分析：
6还原反应
例：
7 D–A反应
二醌
定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。
醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。
1
1.命名
2反应
X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1).还原反应
2).羰基的亲核加成
由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。例：P393
2紫外光谱的基本原理
有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。
有机化合物的价电子有三种类型：σ电子，π电子，非价电子。
例：
吸收波长小于150nm。
两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。