有机波谱分析--质谱分析法

由此式得：
mv2 Hzv R
v RHz m
其中：R为曲率半径 (2)
H为磁场强度 代入(1)式得：
H 2R2 m/z
这就是质谱的基本方程
2V
4
二、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，
棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定
（5）亚稳离子峰（metastable ion peak） ◆稳定离子（Stable ion）：寿命10s ◆不稳定离子（Unstable ion）：寿命<1s ◆亚稳离子（ Metastable ion）：寿命1~10s
注：由于2H、15N、17O、18O、33S的丰度比小，在有机 分子中数目少，所以一般不考虑其同位素峰。
◆另一类重要的同位素峰是M+2峰。 S ： 34S / 32S=4.44% Cl： 37Cl/ 35Cl=32.5% Br： 81Br/ 79Br=97.9%
可以通过M、M+2峰的强度比来判断有机分子中是 否含有S、Cl、Br元素，及分子中所含的这些原子的个数。
第四章 质谱法简介 (Mass Spectrometry, MS)
以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后 按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离， 检测它们的强度，并将其排列成谱，这种对物质进行定 性、定量及结构分析的方法称为质谱分析法。
1
一、质谱的基本原理 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电
+
脱 CO
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c. 半异裂（half- heterolysis）
已失去一个电子的化学键断裂时，只发生一个电子的单 向转移。
② 化学键易发生断裂的部位
a. α-断裂（α-breakage）
◇杂原子化合物(含氧、氮、硫及卤素等的化合物）因含 有C-X或C=X基团，其中的C—αC=X上的α键受C-X或 C=X基团上杂原子的诱导效应，键能减弱，很容易发生 断裂，称为α断裂。
101
50
55
15 29 45 59 73
114
0
77 87
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130 140
M/Z
质荷比最大的离子是m/z 114
18
2、碎片离子峰 分子离子将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂
后产生的离子峰称为碎片离子峰。
碎片离子
化学键的断裂方式?
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
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丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
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②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
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重/轻
一些元素同位素的天然丰度比 13C/12C 2H/1H 18O/16O 15N/14N 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br
丰度比/% 1.12 0.016 0.20 0.38
4.44
32.5
97.8
◆M+1峰 由分子中分别含有13C、2H、14N、17O或13S形成；
①麦氏重排（Mclafferty rearrangement） 当化合物中含有C=X（X=O、N、S、C）基团时，
若与该基团直接相连的链上有-H时， -H原子可通过 六（或五）元环过渡态转移到X原子上，同时发生 -
键断裂脱去中性烯烃分子碎片而重排开裂形成重排离 子，既为麦氏重排。
40
R4 CH
H
44
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排：
+ ·
m/z82
+ ·
+
m/z54 共轭二烯离子
CH2 CH2
双键打开、双
断裂、脱烯烃
●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排：
m/z132
+ ·
m/z104
+ ·
+ CH2
CH2
在环己烯类、脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和 黄酮等的质谱中常见到这种重排离子峰。
α-断裂多发生均裂。例：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
例： 试推断丁酮的断裂方式。 分析：丁酮含C-C和C-H单键，C=O双键。
键能小的C-C单键最先断裂。C-C键中又以αC-C键先断 裂，所以丁酮优先发生α－断裂。
α－断裂时，大基团（CH3CH2-）优先脱去。因此：
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b. β-断裂（β-breakage）
●β键的位置：C + ·C – C –C – C – R
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③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
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单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
CH3NH2
31
C5H5N
79
16
b) 与邻近的峰相差是否合理 分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲
基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量 单位的峰。
例如：
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Relative Intensity
但与114最靠近的离子m/z 101，它
100
们的差值为13，落在不合理范围内．所 以m／z 114肯定不是分子离子。
例：在丁烷中，出现一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离 子峰m/z = 59、58的强度之比为：4×0.011 =0.044=4.4%,
应用：可以通过同位素峰统计分布来确定元素组成。
◆由M+1峰和M峰的强度比，可以估测出分子中各元素 的个数。例如，含 C的数目：
(M+1)峰强度 M峰强度
÷1.12% = C数
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① 化学键的断裂方式
a. 均裂（homolysis）
◆构成键的两个电子各回原来提供电子的碳原子上。
在结构式中，用“ 转移。
(单箭头)”表示1个电子的
b. 异裂（heterolysis，非均裂）：
构成 键的两个电子向同一个方向转移而断裂。用
(双箭头)”表示2个电子的转移。
正电荷转移
≡
＋
O C
异裂
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
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c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
3
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每 一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：
C-H键优先断裂。 (4)非伯卤代化合物主要发生 i 断裂。
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b. 断裂产物的稳定性 ◆ 碳正离子的稳定性顺序： 叔碳>仲碳>伯碳 例如：碳氢化合物最容易在分支处发生断裂，断裂时 大基团 优先脱去。
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◆ 相邻有π电子系统的离子， 易形成稳定的正离子，在质 谱图中常为基峰或强峰。
例如：烷基苯发生的 断裂，形成稳定的m/z=91的 苄基
子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子， 使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。 分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离 子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大 小依次排列而得到谱图。
M +·
2
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能
相等。即：
1 mv2 zV (1) 2
◆分子离子峰的强弱规律也就是分子的稳定性规律。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链
烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
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●分子离子断裂时的一般规律：大基团形成自由基优先 离去，得到的离子峰：小基团的峰要比大基团的更强。
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分子离子峰的质荷比就是化合物 的相对分子质量。
为100。
基峰
相对丰度
以基峰（质谱图 中强度最大的峰）为 100%，其余的峰按与 它的比例计算出的相对 于基峰的强度，也叫百 分强度。
丁酮的质谱图
5
三、谱图上离子峰的类型、形成及其应用
分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子 可以产生多种离子峰，主要的有：
分子离子峰、 碎片离子峰、 亚稳离子峰、 同位素离子峰等。
33
3、同位素离子峰（isotopic peak）
在质谱图上，分子离子峰并不一定是质荷比最大的峰。 大多数元素具有两种或两种以上的同位素，所以在质
谱图上会出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些同位素 形成的离子峰称为同位素离子峰。
同位素离子峰往往在分子离子峰右边，构成同位素离子峰簇。
同位素峰的强度比 与它们的丰度比相当。
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4、重排离子峰
一些碎片离子的形成，不仅是通过简单的键的断 裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊 的碎片离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重 排离子峰。
常见的重排有：官能团与氢原子结合重排、麦氏重排、 逆Diels-Alder重排、碎片离子重排、复杂重排、双重 重排及异常重排等。
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质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何鉴别分子离子峰？
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鉴别分子离子峰的方法:
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，M·+ 的m/z
一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机物，氮为奇数，Ｍ峰的值一
定是奇数；氮偶数，Ｍ偶数。
例： NH2CH2CH2NH2 60
C6H6
78
Z
CH
C
R3
CH
R1
R2
R4 CH CH
R3
ZH
C
HC
R1
R2
其中，Z可以是C、N、O、S等原子。
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例如：正丁醛的麦氏重排
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麦氏重排条件： 1）含有C=O， C=N，C=S及C=C双键或苯环等； 2）与双键相连的碳链上有碳，并氢；
3) 六元环过渡态， H转移到杂原子上，同时 键发生断
裂， 生成一个中性分子和一个自由基正离子。
子的单电子键。
一般情况：
C-C
k=3.4×105J/mol
C-H
k=4.1×105J/mol
失电子优先发生在C-C键上。
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②分子离子峰在质谱图上的位置 形成的分子离子电荷数大多数为1。 分子离子峰多数在谱图的最右边。
③母峰与基峰的关系 ◆从分子离子峰的强弱可以判断所测分子结构的稳定性，
判断物质的类型。
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1. 分子离子和分子离子峰
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分 子离子（母体离子）。分子离子用M+•表示。
M e M. 2e
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，
用质谱法可测分子量。
7
8
◆有关分子离子的几点说明: ① 分子离子的电荷位置
M+2峰由分子中含有1个18O或同时含有2个以上重同位素 的 原子组成。
例如：CH4 M=16
分子离子峰 12C+1H×4=16 M
同位素离子峰
13C+1H×4=17 12C+2H+1H×3=17
13C+2H+1H×3=18
M+1 M+1
M+2
其峰的相对强度之比（M+1）/M=1.1%,
若分子中有n个C原子，则（M+1）/M=n×1.1%。
3) 带有双键、芳环和杂环的正离子比较稳定，易发生 双键、芳环和杂环的β-断裂。
4) 含有杂原子的化合物易发生β-断裂。
5) 含有羰基的化合物易发生α-断裂，生成R-C≡O+离子。
注意:碎片离子峰的位置一定在 分子离子峰的 左边。
小结
分子离子断裂为碎片离子形成峰的过程与分子 结构紧密相关，所获得的各种碎片离子峰都带有原 样品分子的结构信息。某些峰都显示出分子结构的 特征性，所以就可以根据碎片离子峰的特征来区别 分子类型，判断分子结构。
失电子顺序： n > >
如：在C=O上 n 电子的电离能为9.8eV；
电子的电离能为10.6eV； 电子的电离能为11.5eV。
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◆含卤素、S、O、N等杂原子时，杂原子将优先失去电子。
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◆烯烃、炔烃和芳香环，双键的某碳原子优先失去1个电子 形成1价正离子。
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◆烷烃只有 键，失电子位置难以确定，分子形成失去1个电