第二章电化学传感器 共91页

硫化银膜电极
将离子选择性电极与参比电极组成一个原 电池，在零电流条件下测量原电池电动势，通 过能斯特方程计算溶液中待测离子的活度。
二、离子传感器的分类
根据膜电极响应机理，膜的结构、组分对离子 传感器分类：
Baidu Nhomakorabea
晶体膜传感器
均相膜传感器 非均相膜传感器
基本传感器
非晶体膜传感器
硬质传感器 （玻璃电极） 带正电荷载体
第二节 离子传感器
离子传感器又称离子选择性电极，它是 由敏感膜、内导体系、电极控件等部件组成， 它能与溶液中某种特定的离子产生选择性的 响应。
响应是指离子选择性电极敏感膜在溶液 中与特定离子接触后产生的膜电位值随溶液 中该离子的浓度变化而变化。
一、离子传感器的基本结构
玻璃 电极
离子接触型
全固态型
Clark电极是一种封闭式电极，它用一疏 水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测 的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶 液中的其他杂质不能透过，这样可以有效地防 止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。
绝缘材料
Ag/AgCl参比电极
电解质溶液
透氧膜
双层膜：透气膜（将电极、电解液与待测溶液分 开）；液膜（在透气膜与电极之间很薄的由电解液 形成的，约5~15m）。透气膜多为聚四氟乙烯膜。
流动载体传感器：敏感膜是由某种有机液体 离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、 溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成。
l ：内充溶液
2 ：Ag－AgCl内参比电极 3 ：液体离子交换剂 4 ： 浸有液体离子交换剂的
多孔性膜
液体离子交换剂与被测离子结合，能在膜中迁移， 溶液中反号离子被排斥在膜之外，引起相界面电荷分 布不均匀，形成界面电势差。
影响传感器的响应特性的因数：进样速度、 工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔 积率和渗透力、工作电极的电位等。
电化学CO气体传感器结构：电极、过滤 器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、 壳体等。
2、CO气体传感器 工作原理：待测物的浓度（压力）与所产
生的电流信号成线性关系。
CO传感器工作过程： (1) 被测气体进入传感器的气室。自由扩散或机 械泵入。气体先经过滤器：保护传感器（滤掉 被测气体中的颗粒），提高选择性（滤掉电活 性干扰物）。 (2) 反应物从气室到达多孔膜，并向电极一电解 液界面扩散。多孔膜作用：防止传感器的漏液 现象、进一步提高选择性。 (3) 电活性物质在电解液中的溶解。物质穿过气 液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度决 定传感器的响应灵敏度和响应时间。
选
二
择
换
次
性
被分析物
敏 化学信息 能 电信号
仪
感
膜
器
表
1、电位型传感器工作原理
离子选择性膜中 的离子与溶液中的离 子发生交换反应，在 两个界面处形成两个 液接电位。
膜电位与溶液中待测离子活度（或浓度） 的对数值呈线性关系 。
电位型传感器中，研究最多的是离子传感 器，或称离子选择性电极。
2、电流型传感器工作原理 通过测量电流或电 量来测定化学量
常用流动载体传感器
传感器
Ca2＋
K＋ 水硬度 Ca2＋＋ Mg2＋ NO3－
ClO4－
BF4－
活性物质
二（正辛基苯基）磷 酸钙 溶于苯基磷酸二辛酯 缬氨霉素
二癸基磷酸钙溶于癸 醇
四（十二烷基）硝酸 铵 邻二氮杂菲铁(II)配合 物 三庚基十二烷基氟硼 酸铵
线性响应浓度 范围
c/(molL－1)
110－5~110－1
主要干扰离子
510－7~110－1 OH－
510－5~110－1 510－6~110－1 110－7~110－1
Br－, S2O32－, I－, CN－, S2－ S2O32－, I－, CN－, S2－ S2－
110－6~110－2 I－
110－7~110－1 Hg2＋
510－7~110－1 Ag＋, Hg2＋, Fe3＋, Cl－
气体传感器有电化学型、光学型、半导 体型、热导型、表面声波型等种类。
电化学气体传感器优点：能满足一般检测 所需要的灵敏度和准确性，体积小、操作简 单、携带方便、可用于现场监测，价格低廉。
电化学气体传感器按照工作原理分为电位 型气体传感器、电流型气体传感器（又称控 制电位电解型气体传感器）等 。
一、电流型电化学气体传感器 1、Clark电极（溶解氧电极） Clark电极是一种测定溶解在液体中的氧的 电流型电极，最早由Clark在1956年发明。
主要干扰离子
Zn2＋, Mn2＋,Cu2＋
110－6~110－1 110－5~110－1
510－6~110－1
Cs＋, NH4＋
Na＋, K＋, Ba2＋, Sr＋, Cu2＋, Ni2＋, Zn2＋, Fe2＋
N－O2－, Br－, I－, ClO4
110－5~110－1 OH－
110－6~110－1 I－, SCN－, ClO4－
用屏蔽，不受外来电场干扰，测试电路简化； ⑤ 可在同一硅片上集成多种传感器，对样
品中不同成分同时进行测量分析。
第三节 电化学气体传感器
气体传感器：能感知环境中某种气体及 其浓度的一种装置或器件，它能将气体种类 和浓度有关的信息转换成可测量的信号。
电子鼻是一种20世纪90年代发展起来的 新颖的分析、识别和检测复杂嗅味及大多数 挥发性成份的仪器，是由一定选择性的传感 器阵列和适当的图像识别装置组成的仪器， 能够识别单一的或复合的气味；是模拟动物 嗅觉器官开发出一种高科技产品。
二、电化学传感器工作原理 电化学传感器：由一个或多个能产生与被
测组分某种化学性质相关电信号的敏感元件所 构成的传感器。
根据检测对象的不同可以分为：离子传感 器、气体传感器、生物传感器
根据工作方式的不同，可以分为电位型 传感器、电流型传感器、电导型传感器
电化学传感器总工作原理：将被测物与敏 感材料之间相互作用产生的化学信息转换 成可测量的电信号。
第二章 电化学传感器
第一节 电化学传感器概述 一、传感器基本概念
传感器：能感受（或响应）一种信息并变换 成可测量信号的器件。
物理信息：光、声、温度、压力等 物理传感器 化学信息：组分、气味、味道等 化学传感器
化学传感器的检测对象：化学物质，要求 对特定分子有选择性的响应。
化学传感器依据其工作原理可以分为：电 化学式、光学式、热学式及质量式等。
无内参比溶液电极：是一种全固 态电极，内参比电极一般使用一 根导体银丝直接与固态膜焊接， 固态压片膜的一个表面加一层银 粉，再将银丝焊接上去。
复合电极的 外参比电极
复合电极：它与外参比电极组 合成一个测量电池，测量时免 去了常用分开的参比电极，结 构更加紧凑。
2、非晶体膜传感器 膜是由一种含有离子型物质或不带电荷的
支撑体组成，这种支撑体是多孔性的膜或无孔 的膜。膜电位是由于膜相中存在着离子交换而 引起的。分为硬质和流动载体传感器。
硬质传感器的膜由具有离子交换功能的玻 璃熔融烧制而成，又称为玻璃电极。玻璃敏感 膜的组成一般为Na2O、SiO2、CaO和A12O3等， 根据其组分和含量的不同，玻璃电极可以响应 不同的离子。
流动载体传感器 带负电荷载体
场效应半导体传感器
带中性载体
敏化传感器
气敏传感器 生物敏传感器
1、晶体膜传感器
敏感膜是由难溶盐经过加压或拉制，制 成单晶、多晶或混晶的活性膜。分为均相和 非均相晶体膜两类。
均相膜：由一种纯固体材料单晶或单种化 合物或集中化合物均匀混合压片制成的膜。 非均相膜：除了晶体敏感物外，还加入了 高混合惰性载体，如聚氯乙烯、硅橡胶、石 蜡等，以改善膜传感性能。
各性能指标与敏感元件的本性、电极材 料、制备工艺、信号收集与处理系统的性能 等因素有关。
1、灵敏度 影响灵敏度的因素：
(1) 待测物在检测系统中的传质速度； (2) 电极材料的电化学活性（包括电极材料、 电极的物理形状和工作时的电极电势）； (3) 反应过程中每摩尔物质传递的电流； (4) 待测物在电解液中的溶解性和流动性； (5) 传感器的几何形状和样品进入的方法； (6) 膜电位的大小及达到平衡的时间长短； (7) 工作电极产生的噪声信号大小。
溶液中敏感离子的活度与电位间存在能斯特关系， 而电位能控制场效应晶体管漏电流的变化，因此测定漏 电流便可知离子的活度。
ISFET的主要特点： ① 属于固态传感器，机械性能好、耐震动、
寿命长； ② 构造简单，体积小，便于批量制作，成
本低，便于微型化； ③ 适应温度范围宽； ④ 输出阻杭低，与检测器的连接线甚至不
2、选择性
对电位型传感器而言，选择性依赖于被测 溶液和参比溶液之间膜电位的大小，膜电位 要迅速达到平衡，只对所研究的离子有响应 并随浓度线性变化； 对电流型传感器，工作时的电极电势和电 催化剂的选择直接影响传感器的选择性。
选择合适的电解液和操作方法、加过滤 器或选择渗透膜可提高传感器的选择性。
510－7~110－1
Cd2＋, Ag＋, Hg2＋,Cu2＋, Fe3＋, Cl－
510－7~110－1 Pb2＋, Ag＋, Hg2＋,Cu2＋, Fe3＋
晶体膜电极由电极管、内参比电极、内充液 和敏感膜四部分组成。 三种常见结构：带内参比溶液电极，无内参 比溶液电极，复合电极。
带内参比溶液电极： 内参比电极一般是 Ag|AgCl电极，内参比 溶液一般由电极种类 所决定，如氟电极， 一般用3.0mmol/L NaF
3、响应时间 对电位型传感器，响应时间取决于膜电 位达到平衡的时间长短； 电流型传感器的响应时间在很大程度上 取决于反应电阻和界面电容的时间常数。
4、背景电流和仪器噪声 背景电流与仪器噪声影响传感器灵敏度。
背景电流产生原因：电解液或电极上的 杂质；电极的腐蚀；反应物或对电极上的 反应产物的扩散。
三、离子传感器的响应机理
溶液中的离子与敏感膜上 的离子之间发生交换作用
敏感膜内外 产生电位差
敏感膜内外 离子活度差
膜电位M
对于阳离子： MK2.3n0F R3Tlg阳离子 对于阴离子： MK－2.3n0F R3Tlg阴离子
四、离子选择性场效应晶体管型离子传感器
ISFET是一种将离子选择性敏感膜与半导体场 效应器件结合起来的微电子离子选择性敏感器件， 其核心部件是场效应晶体管(FET)
通常采用三电极体 系 ：工作电极、辅 助电极、参比电极
测量的电流信号与发生电极氧化（或还原）的 物质浓度相关 。
3、电导型传感器工作原理
通过测量 电导来测 定化学量
惠斯顿电桥平衡法
Rx

R1 R2
R3
电导型传感器有极高的灵敏度，但几乎没有
选择性，因此应用较少。
三、电化学传感器的性能指标
电化学传感器的性能指标：灵敏度、选 择性、响应时间、准确性、测量范围、温度 系数、背景电流和仪器噪声、稳定性、使用 寿命等。
it nF1/A 2c/D 1/2t1/2
A为电极面积，D为氧化态物种的扩散系数，t为反应 时间，n为电极反应电子的计量系数。
(6) 产物的脱附。 如果产物解吸速度很慢，电 极可能会中毒。 (7) 产物离开电极表面的扩散。 (8) 产物的排除。净化传感器内部空间。如果 产物极易溶于电解液，将使传感器内部成分 改变，传感器的信号响应则改变。CO传感器 用酸性电解液。
晶体膜传感器的品种和性能
传感器
F－ Cl－ Br－ I－ CN－ Ag＋, S2－ Cu2＋ Pb2＋
Cd2＋
膜材料
LaF3＋Eu2＋ AgCl＋Ag2S AgBr＋Ag2S AgI＋Ag2S
AgI Ag2S CuS＋Ag2S PbS＋Ag2S
CdS＋Ag2S
线性响应浓度范围 c/(molL－1)
氧气进入膜后在电极表面迅速还原，外 电路检测的氧气还原电流正比氧气的浓度。
Clark电极被广泛应用于水质处理、水文监 测、污水处理、游泳池、鱼塘和化肥、化工、 生物等领域的含氧量监测，测定水中溶解氧 以研究光合、呼吸作用等。
优点：稳定性好，膜不易损坏、抗污染 。
缺点：传感器的响应时间较长（气体扩散到 电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩散 为整个电极过程的控制步骤 ），响应信号低， 温度系数大。
(4) 电活性物质在电极表面吸附。 (5) 扩散控制下的电化学反应。
当被测气体为CO，对电极为空气电极时： 工作电极： CO＋H2OCO2＋2H＋＋2e 对电极： 1/2 O2＋2H＋＋2e H2O 总反应： CO ＋ 1/2 O2 CO2
扩散控制下的电流i和溶液中被测物质 的浓度成正比关系：