分析化学 第6章 氧化还原滴定法 答案
分析化学(第六版)思考题和习题参考解答
分析化学(第六版)思考题和习题参考解答work Information Technology Company.2020YEAR第二章 误差和分析数据处理1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①nd d d d d 321n++++=0.241=d 0.242=d12i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。
③第一组数据精密度高。
13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。
求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。
解：①12.0104i=∑=nx x ②0.00121)(2i =--∑=n x x s③0.00038==ns s④0.00120.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=⨯±==±±=＝时，，查表置信限＝f nstns tx u15、解：(本题不作要求)，存在显著性差异。
分析化学前八章课后习题答案(第六版,李发美)
第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
分析化学_课后答案_第6章
=
1 × 0.10200×19.61×10 −3 6
20.00 × 10 −3
= 0.01667mol ⋅ L−1
m(NH2OH.HCl)=c(BrO3−)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理， 反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出 I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案： Zn2+ + 2e- ＝ Zn （ϕθ = −0.763 V）
ϕ θ ' = ϕ θ + 0.059 lg α Zn
2
α Zn2+
[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) α = CZn Zn(2N+H3)
Zn2+ 2+
=
Zn2+
+ ZnNH3 + Zn NH3 2 + ⋯ Zn2+
= 1+ β1[NH3] + β2[NH3 ]2 +⋯+ β4[NH3]4
ϕθ'
=
−0.763 +
0.059 lg
1
= −0.920V
2
105.37
6.6 在 酸 性 溶 液 中 用 高 锰 酸 钾 法 测 定 Fe2+ 时 ， KMnO4 溶 液 的 浓 度 是 0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
Fe2+ 2 Sn4+ Fe3+ 2 Sn2+
分析化学思考题及习题[1]
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6 氧化还原滴定法§6–1内容提要及重点难点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。
还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。
一．氧化还原反应平衡1.条件电极电位RedRed Ox x o 0.059lgn γαϕϕγα=+'ϕ'考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。
在一定的条件下是一个常数。
利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
2.条件平衡常数 设氧化还原反应通式为2112211 2 Red Red ++Ox Ox = n n n n平衡时，两电对电极电位相等，则导出()12O x Red1112Ox 2Red 2lg lg 0.059n n n K cc c c ϕϕ⎡⎤-⎛⎫⎛⎫⎢⎥ ⎪ ⎪'==⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦''n 为n 1、n 2的最小公倍数条件平衡常数K ′值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。
二．氧化还原反应的速率对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。
因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。
三．氧化还原滴定过程及终点的确定氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。
对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。
1．滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。
2．化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。
3．化学计量点时，两电对电极电位相等。
对于一般的可逆对称氧化还原反应2112211 2 Ox Red Red Ox ++= n n n n1sp 1sp 22Red2Red212x x o o 0.059lg0.059lgn n c c c c ϕϕϕϕ=+=+''上述两个方程式两边同乘以12n n 后，两式相加整理得1212sp 12n n n n ϕϕϕ+=+''上式表明化学计量点电位spϕ与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓度无关。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
① 温度。Na2C2O4 溶液加热至 70～85℃再进行滴 定。不能使温度超过 90℃，否则 H2C2O4 分解，导致标 定结果偏高。
② 酸度。溶液应保持足够大的酸度，一般控制酸度 为 0.5～1 mol/L。如果酸度不足，易生成 MnO2 沉淀，酸 度过高则又会使 H2C2O4 分解。
2. 标 定 标 定 KMnO4 溶 液 的 基 准 物 很 多 ， 如 Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和纯铁丝 等。其中常用的是 Na2C2O4，它易于提纯且性质稳定， 不含结晶水，在 105～110℃烘至恒重，冷却后即可使用。
第四节 高锰酸钾法
第四节 高锰酸钾法
三、高锰酸钾法应用示例 2.间接滴定法测定 Ca2+ Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，通过 生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾法间接测定。 以 Ca2+的测定为例，先沉淀为 CaC2O4 再经 过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀 H2SO4 溶液中， 最后用 KMnO4 标准溶液滴定 H2C2O4。根据所消 耗的 KMnO4 的量，间接求得 Ca2+的含量。
分析化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 氧化还原滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标： 1．掌握常用的氧化还原滴定方法： 2．掌握氧化还原滴定分析结果的计算； 3．了解其他的氧化还原滴定法。
本章导读
理论基础：氧化还原反应；影响氧化还原反应 的因素。
第二节 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入
分析化学 第六章 氧化还原滴定法
-2.71
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e- = Zn(s)
-0.7618
H+/H2 Cu2+/Cu
2H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)
0.0000 0.3419
F2/F－
F2(g)+2e- =2 F－(aq)
2.866
氧化能力逐渐增强
电极电势代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与
电极的电极电势的产生。
金属活泼，溶液稀，溶解>沉积
Ms 溶解 Mn aq ne
沉积 金属不活泼，溶液浓，沉积>溶解
金属和它的盐溶液之间产生的电势，叫金属的电极电势
5
(二) 电极电势的测量
知识回顾
电极电势
无法直接测量
可测两个电极的电 极电势之差
参考水准
标准电 极电势
求出待测电极
标准状态
的电极电势的 相对值
本章作业（教材 P265-272） 思考题：1, 2, 6 习题： 4, 6, 7
1
本章内容提要： 一、氧化还原反应平衡 二、滴定曲线及指示剂 三、氧化还原预处理 四、应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法） 五、氧化还原滴定结果的计算
2
6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 基本概念
氧化：oxidation 还原：reduction 氧化还原：redox
若H+或OH参与氧化还原半反应，则酸度变化 直接影响电对的电极电位。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2I = HAsO2 + 2H2O + I2 反应的方向与pH的关系。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O H3AsO4 / HAsO2电对的电极电位受酸度影响较大； 酸度减小，H3AsO4 / HAsO2的条件电极电位变小，反应 向左进行。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
分析化学各章节习题(含答案)
第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。
1-3填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。
（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。
（3）F检验的目的是。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。
1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。
计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。
用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。
已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。
分析化学(第7版)习题参考解答
第二章误差和分析数据处理1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。
答：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠系统误差(方法误差)；改进分析方法6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？解：①n d d d d d 321n ++++=0.241=d 0.242=d 12i -∑=n d s 0.281=s 0.312=s②标准偏差能突出大偏差。
③第一组数据精密度高。
7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。
求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。
解：①12.0104i =∑=n x x ②0.00121)(2i =--∑=n x x s ③0.00038==n ss④0.00120.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=⨯±==±±=＝时，，查表置信限＝f n s tnst x u8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。
分析化学答案第六章 氧化还原滴定法
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）
分析化学试题及答案
第二章误差和分析数据处理- 经典习题1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知，需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。
若改用KHC8H4O4为基准物，则有：KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2，则m2=0.1×0.020×204.22=0.41g由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。
2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？解：（1）（2）（3）查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。
（4）求平均值的置信限及置信区间。
根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值：①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。
②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。
分析化学（第六版）第六章习题详解
第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。
实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。
但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。
另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。
离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。
+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。
分析化学第六章 氧化还原滴定法
分析化学第六章氧化还原滴定法您的姓名： [填空题] *_________________________________1. 1．对氧化还原反应来说，只要满足lgK`≥3(n1+n2)的条件，该反应就能用于滴定分析。
（） [判断题] *对错(正确答案)2. 2．淀粉指示剂在弱酸性溶液中使用时，其灵敏度最低。
（） [判断题] *对错(正确答案)3. 3、用Na2C2O4标准溶液标定KMnO4溶液时，滴定产物Mn2＋具有催化作用，能使该反应速率加快。
（） [判断题] *对(正确答案)错4. 4、KMnO4法常用HNO3调节溶液的酸度。
（） [判断题] *对错(正确答案)5. 5．在氧化还原滴定中，两电对条件电位的差值越大，滴定曲线的突跃范围就越大。
（） [判断题] *对(正确答案)错6. 6．间接碘量法不能在强酸溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
（） [判断题] *对(正确答案)错7. 7．标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
（） [判断题] *对错(正确答案)8. 8．氧化还原反应条件平衡常数K¢值的大小能说明反应完全程度。
（） [判断题] *对(正确答案)错9. 1、用KMnO4溶液滴定Na2C2O4溶液应先慢后快，主要是由于（）使反应速率加快。
[填空题] *_________________________________(答案：生成Mn2+起催化作用)10. 2. 碘量法误差的主要来源是（）和（）。
[填空题] *_________________________________(答案：I2易挥发;I-在酸性溶液中被空气中的氧所氧化)11. 3、在高锰酸钾法中，用（）酸调节溶液酸性以增强高锰酸钾的氧化能力。
[填空题] *_________________________________(答案：硫)12. 4、已知lgKZnY=16.50, pH=10.0时，lgαY(H)= 0.45，lgαZn(OH)=2.40,则ZnY条件稳定常数lgK`ZnY= （）。
《分析化学》第六版四川大学-华东理工大学课后思考题答案
第二章误差及分析数据的统计处理思考题答案1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。
精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。
误差表示测定结果与真实值之间的差值。
偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。
即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。
2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？（1）砝码被腐蚀；答：系统误差。
校正或更换准确砝码。
（2）天平两臂不等长；答：系统误差。
校正天平。
（3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。
进行校正或换用配套仪器。
（4）重量分析中杂质被共沉淀；答：系统误差。
分离杂质；进行对照实验。
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。
增加平行测定次数求平均值。
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；答：系统误差。
做空白实验或提纯或换用分析试剂。
3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。
因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。
通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。
5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。
试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。
x1= (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%)E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。
水分析化学第6章氧化还原滴定法
6.1 氧化还原平衡
6.1.2 电极电位与能斯特方程
1. 氧化还原反应的实质—电子的转移 氧化还原反应平衡式： Ox1 + Red2 → Red1+ Ox2 氧化还原半反应： Ox + ne- →Red 其中：n表示电子转移数。
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂； 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂；
O /R d x eO /R d x e 0 .0 nl5 g R O 9 d R e x O d ex 0 .0 nl5 [ g [ O R d 9 ] ] x e
θ 称条件电极电位
O/x RdeO ’ /x Rde0.0 n5lg 9[[O Rd]]e x
e.g. F3eeF2e C 2 O 7 2 r 6 e 1H 4 2 C 3 r 7 H 2 O
②条件电位差对氧化还原反应速度的影响
当Δθ’增大时，氧化还原反应的反应速度增大。
③反应物浓度对氧化还原反应速度的影响 反应物浓度c增加，反应速率增大（质量作用定律）。
6.2 氧化还原反应的速度
氧化还原反应能否进行不仅与Δθ有关, 还与反应速度有关。
影响反应速度的因素：
电子层结构与
化学键
速
氧化剂、还原剂的性质
度 的
浓度的影响
电极电位
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
6.2 氧化还原反应的速度
①电子层结构与化学键对氧化还原反应速度的影响 一般规律：只涉及电子转移的反应快；涉及断键的反应慢
所以：
Ce4 /Ce3
分析化学第六章氧化还原滴定法
2018/8/1
2、副反应的影响： 利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变 化，从而改变电对的电极电势。 如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态 生成沉淀，则电极电位升高。
2Cu I2 2Cu2 2I
实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。
2Cu 4I 2CuI I 2
C
B、自动催化反应 D、络合反应
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6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、 氧化还原滴定曲线
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二、氧化还原滴定指示剂
1) 自身指示剂（self indicator）
利用滴定剂自身颜色的变化指示终点. MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 紫红 无色
D
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度 都等于1mol· L-1 时的电极电位 D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还 原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后 的实际电极电位
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6-2 氧化还原反应进行的程度
一、氧化还原反应的平衡常数 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K / 由条件电位→K （条件平衡常数） Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e
12.88
二、化学计量点时反应达到的完全程度 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 若滴定允许误差为0.1%， 即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则
n1=n2=1 lg K ≥ 6， E ≥ 0.36 V 一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。
《分析化学》第6章》氧化还原滴定复习题及答案
一、判断题1、(标准电极电位的概念)氧化还原滴定中，随滴定的进行，反应液中待测物电对的标准电极电位不断变化。
(×)2、(条件电极电位的概念)氧化还原滴定中，随滴定的进行，反应液中待测物电对的条件电极电位基本保持不变。
(√)3、(实际电极电位的概念)氧化还原滴定中，随滴定的进行，反应液中待测物电对的实际电极电位不断变化。
(√)4、(标准电极电位的概念) 质子出现在半反应中，则对应电对的标准电极电位会明显受介质pH的影响。
(×)5、(条件电极电位的概念)质子出现在半反应中，则对应电对的条件电极电位会明显受介质pH的影响。
(√)6、(实际电极电位的概念)质子出现在半反应中，则对应电对的实际电极电位会明显受介质pH的影响。
(√)7、(条件电极电位的概念)氢氧根离子出现在半反应中，则对应电对的条件电极电位会明显受介质pH的影响。
(√)8、(标准电极电位的概念) 氢氧根离子出现在半反应中，则对应电对的标准电极电位会明显受介质pH的影响。
(×)9、(实际电极电位的概念)半反应中氧化态的副反应系数越大，则对应电对的实际电极电位会越低。
(√)10、(实际电极电位的概念)半反应中还原态的副反应系数越大，则对应电对的实际电极电位会越低。
(×)11、(标准平衡常数的计算) 氧化还原滴定反应的标准平衡常数，可直接利用滴定剂电对和待测物电对的标准电极电位的差值计算。
(√)12、(条件按平衡常数的计算) 氧化还原滴定反应的条件平衡常数，可直接利用滴定剂电对和待测物电对的标准电极电位的差值计算。
(×)13、(条件按平衡常数意义) 氧化还原滴定中，反应介质会影响条件平衡常数，所以会影响滴定突跃的范围。
(√)14、(氧化还原体系的电位)只要氧化还原滴定反应达到平衡，滴定剂电对的实际电极电位与待测物电对的实际电极电位一定相等。
(√)15、(氧化还原指示剂的性质) 氧化还原指示剂在滴定中，因被氧化或还原而发生颜色的变化。
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第 六 章 氧化还原滴定法思考题2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L ，气体压强为101.3kPa ，温度为25℃时，把2H +/H 2的电位人为地定为零，通过测定H +/H 2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用θϕ来表示。
条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位值。
两者区别：条件电位和标准电极电位不同。
对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。
只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。
条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。
所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。
当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：dOx Ox d d Ox dOx d Ox c c n f f n Re Re Re Re /Re /lg059.0lg 059.0++=ααϕϕθ即条件电位΄ϕθ为：Oxd d Ox dOx d Ox f f n ααϕϕθθRe Re Re /'Re /lg059.0+=若忽略离子强度的影响΄ϕθ为：OxddOx d Ox n ααϕϕθθRe Re /'Re /lg059.0+=条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值1/Re =d Ox C C ）时的实际电位值。
条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。
影响条件电位的因素 ：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成6．（1）因为0.5g 样品的物质的量为0.002mol ，在滴定反应中需要20.0mLNa 2S 2O 3溶液(0.1mol/L)滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于±0.1%。
（2）50mL 的水用50mL 的量筒量取；4mL 的HAc 用10mL 的量筒量取；2gKI 用托盘天平或电子天平称取。
（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na 2S 2O 3立即作用，致使终点“迟钝”，所以必须在临近终点时加入淀粉。
习题：1. 配平下列氧化还原反应方程式2.写出下列电对电位的Nernst 方程式2'232264232264lg 2059.022--+==+--O S O S c c OS e OS θϕϕ243432243432lg2059.0)][lg 2059.0(lg2059.0][lg 2059.0222'2'22243HAsO AsO H AsO H HAsO HAsO AsO H AsO H HAsO c c H c c H O H HAsO e H AsO H +=+=++=+=+++++θθθθϕααϕϕααϕϕCr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O BrO 3- + 6I -+ 6H +3I 2 + Br - + 3H 2O 2MnO4- + 5C 2O 42- +16 H+2Mn 2+ + 10CO 2O ClO 3 -+ 5Cl- +6 H +3Cl 2 + 3H 2OHAsO 2 +2 Ce 4+ + 2H 2OH 3AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H ++-+--++--++=+=+=≈≈+=+=+++++++-32723272272332722723lg6059.0)]lg[6059.0(][lg6059.0)11(][lg6059.072614'14'141423272Cr O Cr Cr O Cr O Cr Cr Cr O Cr O Cr Cr c c H c c H c c H O H Cr e H O Cr θθθθθϕϕϕϕϕϕααααϕϕ3. 测定样品铁含量常用SnCl 2将 Fe 3+ 预还原为Fe 2+，然后用氧化剂标准液滴定，求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl 2将Fe 3+预还原为Fe 2+的反应：322422Fe Sn Fe Sn ++++++n=2，反应向右进行‘∴〉++++θθϕϕ2423/'/Sn Sn Fe Fe21''2'1'103.221936.21059.0)14.077.0(2059.0)(lg ⨯=〉=-=-=K n K 反应条件平衡常数：型反应，反应很完全：θθϕϕ4.电对Zn 2+， V 76.0-=θϕ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，C NH3= 0.100mol/L 氨溶液中电对的条件电位。
若溶液中锌盐总浓度C Zn2+=2.00×10-3mol/L ， 计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH 3]：查+4NH 的Ka=5.7×10-1007.1101010310085.0100.085.0][85.0100.1107.5107.5][][3333-+---+==⨯==⨯+⨯⨯=+==NH NH NH NHC NH H Ka Ka C NH δδ（2）求Zn α： 查附表VII-1得：06.901.761.427.2lg lg )(4143，，，分别为：的ββ-NH Zn 5.6687710101010101][][][][183.4)28.406.9()21.301.7()14.261.4()07.127.2(43433323231)(3==++++=++++=----NH NH NH NH NH Zn ββββα查附表VII-2得：pH = 10时，lg αZn （OH ）＝ 2.4，则αZn （OH ）＝251.27.6712712.2515.6687713=-+=-+=）（）（OH Zn NH Zn Zn ααα （3）求电对Zn 2+/Zn 的条件电位和实际电位（f ≈1）4242/2΄0.14SnSn Sne SnVϕ++++θ+=32/320΄0.77Fe Fe Fe eFe Vϕ+++++=条件电位：)(902.07.671271lg 2059.076.0lg 2059.0222/'/V Zn Zn ZnZn ZnZn -=+-=+=+++ααϕϕθθ实际电位：)(982.0)1000.2lg(2059.0902.01lg 2059.03'//222V c Zn ZnZn Zn Zn -=⨯+-=+=-+++θϕϕ5. 氧化还原反应为 BrO 3-+5Br -+6H +3Br 2+3H 2O ，忽略活度系数，计算：（1）反应的平衡常数：（2）pH=7.00，[BrO 3-]=0.100mol/L ，[Br -]=0.700mol/L 的溶液中[Br 2]的数值。
解：（1）求反应的平衡常数 反应电对的半电池反应和标准电位为：V Br e Br VO H Br e H BrO 08.1215.132156221223==+=+=++-+-θθϕϕn = 535211089.359.35059.0)08.15.1(5059.0)(lg ⨯==-=-=K n K θθϕϕ（2）求[Br 2]Lmol H Br BrO K Br H Br BrO Br K /00187.0))10(700.0100.01089.3()][]][[(][][]][[][316753531653265332=⨯⨯⨯⨯===-+--+--6. 精密称取0.1936g 基准试剂级K 2Cr 2O 7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI ，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去33.61mL 达终点。
计算Na 2S 2O 3标准溶液的浓度。
解：3222722631O S molNa molI O Cr molK ≅≅ 161000)()(722322=⨯∴O Cr K O S Na MmCVL mol V M m C O S Na O Cr K O Cr K O S Na /1175.0100061.3319.2941936.0610006322722722322=⨯⨯⨯=⨯=7. 精密称取漂白粉样品2.622g ，加水溶解，加入过量KI ，用H 2SO 4（1mol/L ）酸化。
析出I 2，立即用Na 2S 2O 3标准溶液（0.1109mol/L ）滴定，用去35.58mL 到达终点。
计算样品有效氯的含量。
解：KCl2I KI 2Cl 22++O H Cl H 2Cl ClO 22--++++2S 2O 32-2I - +S 4O 62-I 2 +Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O有效氯含量即Cl 2% 32122/121132222O S Na Cl n n O S molNa molI molCl =≅≅%335.51001000622.2906.7058.351109.0211001000)(21%23222=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=S Cl O S Na m M CV Cl8．精密称取苯酚样品0.4083g ，用少量10%NaOH 溶解，转入250mL 容量瓶，稀释至刻度，摇匀。
吸取25.00mL 放入碘量瓶，加溴液（KBrO 3+KBr ）25.00mL ，盐酸和适量KI 。
最后用Na 2S 2O 3标准溶液（0.1084mol/L ）滴定，用去20.04mL 至终点。
另取25.00mL 溴液做空白试验，用去相同浓度Na 2S 2O 3溶液40.60ml 滴至终点。
计算样品中苯酚的质量分数。
（11.9456=OH H C M ）解：BrO 3- + 5Br - +6H + = 3Br 2 +3H 2OBr 2 （剩余）+ 2I - = I 2 + 2Br -2S 2O 32- + I 2 = S 4O 62- + 2I -32256)(611000)(63313222256O S Na OH H C CV M m O S moLNa molI moLBr OH H molC =⨯≅≅≅9.盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量。