第四章 滴定分析法应用实例
《滴定分析法》课件
在化学工业中，滴定分析法常用 于测定原料、中间产物和产品的 酸碱度，以确保生产过程的稳定
性和产品质量。
氧化还原滴定
用于测定含有氧化剂或还原剂的物 质，如重金属离子、硫化物等，在 化学工业中有着广泛的应用。
络合滴定
络合滴定法用于测定金属离子，如 钙、镁、铁、铜等，在化学工业中 常用于处理含有这些离子的废水。
滴定分析法的分类
根据滴定剂的不同
酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原 滴定法、沉淀滴定法等。
根据滴定方式的不同
直接滴定法、间接滴定法、返滴定法 、置换滴定法等。
滴定分析法的应用
在环境监测中
测定水体中的酸碱度、重金属离 子、溶解氧等。
在食品工业中
测定食品中的营养成分、添加剂 、防腐剂等。
在制药工业中
测定药物中的有效成分、杂质等 。
称量样品
根据实验要求称取 适量样品。
滴定管的准备
按照前文所述的方 法准备滴定管。
数据处理
根据实验数据计算 结果。
终点判断方法
颜色变化法
通过观察溶液颜色的变化 来判断终点，如酚酞指示
剂由无色变为浅红色。
电位滴定法
利用电位计测量电极电位 的变化来确定终点。
化学反应法
利用特定的化学反应来指 示终点，如加入适量的指 示剂与待测物质发生反应
析速度。
提高灵敏度
研究和发展更高效的检测方法 和技术，提高滴定分析法的灵 敏度。
减少干扰因素
通过改进样品处理和预处理方 法，减少干扰物质的影响，提 高测量的准确性。
自动化和智能化
通过引入自动化和智能化的技 术手段，提高滴定分析法的操
作简便性和准确性。
05
滴定分析法的实际应用案例
滴定分析法应用
(1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶） 滤去 滤去MnO2 →标定 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）→滤去 标定 基准物： 和纯铁等。 基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和纯铁等。 、 例：标定反应： 标定反应：
应用示例2 应用示例 ：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定 ， 可以采用返滴 溶液直接滴定， 有些物质不能用 溶液直接滴定 定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO４ 能定量氧化甘油 定的方式 。 例如在强碱性中过量的 甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。 、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸 的反应如下： 的反应如下： MnO４-+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O 反应完毕将溶液酸化， 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩 余的MnO４ - 。根据已知过量的 根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的 余的 浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。
温度：常将溶液加热到70 80℃ 70～ ② 温度 ： 常将溶液加热到 70 ～ 80 ℃ 。 反应温度过高会
使C２O４２－部份分解，低于60℃反应速度太慢； 部份分解，低于60 反应速度太慢； 60℃
酸度：保持一定的酸度(0.5～ ③酸度：保持一定的酸度 ～1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４)， ，
为避免Fe ＋诱导KMnO4氧化 －的反应发生，不使用 氧化Cl 的反应发生，不使用HCl提 为避免 3＋诱导 提 供酸性介质； 供酸性介质；
二、配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
滴定分析法测定药物含量的计算实例讲解
滴定分析法测定药物 含量的计算实例
制作人：谭韬
（一）滴定分析法
呋塞米原料药含量测定
取本品0.4988g（干燥品），加乙醇30ml，微温使溶解 ，放冷，加甲酚红指示液4滴与麝香草酚蓝指示液1滴，用
氢氧化钠滴定液（0.1003mol/L）滴定至溶液显紫红色，消
耗氢氧化钠滴定液（0.1003mol/L）14.86ml；并将滴定的结 果用空白试验校正，消耗氢氧化钠滴定液（0.1003mol/L）
量百分含量，并判断是否符合规定。
（一）滴定分析法
甲苯磺丁脲片剂（标示量0.5g）的含量测定
V T F 103 W 标示量% 100% m S
0.1008 5.948 3 18.47 27.04 10 0.1 10 100% 99.9% 0.5996 0.5
0.05ml。每1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于33.07mg
的呋塞米。按干燥品计算，含C12H11ClN2O5S不得少于 99.0%。
（一）滴定分析法
呋塞米原料药含量测定
(V V0 ) T F 103 含量% 100% m
0.1003 (14.86 0.05) 33.07 103 0.1 100% 98.48% 0.4988
测定结果大于98.5%，故本品含量合格
（一）滴定分析法
甲苯磺丁脲片剂（标示量0.5g）的含量测定
取甲苯磺丁脲10片，精密称定为5.948g，研细，精密称取 片粉0.5996g，加中性乙醇25ml，微热，使其溶解，放冷，加 酚酞指示剂3滴，用氢氧化钠滴定液（0.1008mol/L）滴定至粉 红色，消耗量18.47ml。每1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相 当于27.04mg的甲苯磺丁脲。《中国药典》现行版规定本品含 甲苯磺丁脲应为标示量的95.0%～105%。试计算本品的标示
第四章滴定分析法概述ppt课件
推导：TA/B= (a / b ) ·cB ·MA ·10-3
aA + bB = cC +dD
nB
b a
nA
cBVB
b a
mA MA
VB用mL,需 103
cBVB 103
b a
mA MA
TA / B
mA VB
cBMA
a b
103
cBMA 1000
a b
cB
2024/3/16
1000TA / B MA
2024/3/16
⑸滴定终点(Titration End Point, ep表示):
滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变 化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称 为滴定终点。
⑹滴定误差 (End Point Error, Et表示)
滴定终点(实测值)与化学计量点(理论值)不一致，由此 所造成测定结果的误差，又称滴定误差。
酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通 过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4
CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O
2024/3/16
五、基准物质和标准溶液
⑴基准物质: 能用于直接配制和标定标准溶液的物质。
⑵标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。 (常用四位有效数字表示)
⑶基准物质要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定； 摩尔质量大（？）；滴定反应时无副反应。
第四章配位滴定法
§4-2 副反应系数和条件形成常数
实际上，在配位滴定过程中，遇到的是往往比较复杂的配 位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅 要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分 子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行， 致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
M+ Y
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
pH 主要存在型体
0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12
几乎全部Y4-
EDTA各型体的分布曲线
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶 液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱 性溶液中配位能力较强。
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定 方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙 酸(EDTA)。
§4、1、3、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许 多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了 用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。 白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸E潮D。TA在或水E中DT难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
1 2 n
K1 K1 K2 K1 K2
MK MnMLLL2M2MLLnn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
滴定分析法应用
重铬酸钾滴定法
重铬酸钾滴定法也是一种常用的 氧化还原滴定法，通过重铬酸钾 标准溶液与被测物之间的氧化还 原反应来测定被测物的浓度。
碘量法
碘量法是一种基于碘的氧化还原 反应的滴定方法，通过使用硫代 硫酸钠或溴水等还原剂与碘标准 溶液之间的反应来测定被测物的 浓度。
氧化还原滴定法的注意事项
反应条件的控制
滴定分析法应用
目录
• 滴定分析法简介 • 酸碱滴定法 • 络合滴定法 • 氧化还原滴定法 • 其他滴定法
01 滴定分析法简介
定义与原理
定义
滴定分析法是一种通过滴定实验测定物质含量的方法，通过 滴加标准溶液至待测溶液中，直到化学反应达到平衡状态， 根据消耗的标准溶液体积和浓度计算待测物质的含量。
电子转移的定量关系
在氧化还原反应中，电子转移的数量是定量关系 的基础，通过确定反应中电子转移的数量，可以 计算出被测物的浓度。
指示剂的应用
氧化还原滴定法通常使用指示剂来指示反应的终 点，通过颜色变化或电导率的变化来确定反应是 否达到平衡状态。
氧化还原滴定法的应用实例
高锰酸钾滴定法
高锰酸钾滴定法是一种常用的氧 化还原滴定法，通过高锰酸钾标 准溶液与被测物之间的氧化还原 反应来测定被测物的浓度。
络合滴定法的应用实例
01
金属离子测定
络合滴定法可用于测定金属离子 的浓度，如钙离子、镁离子、铁 离子等。
02
03
有机物测定
环境监测
络合滴定法也可用于测定某些有 机物的浓度，如氨基酸、蛋白质 等。
络合滴定法在环境监测中也有广 泛应用，如测定水体中的重金属 离子浓度。
络合滴定法的注意事项
干扰离子
在实际应用中，可能存在其他离子干扰络合反应的进行，影响测 定结果，需要进行消除或分离。
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
定量分析方法概述
仪器的校正和检定
01
02
03
a. 波长的校正
b. 吸光度的准确性
c. 杂散光的检查
（二）仪器的校正和检定
仪器的校正和检定
波长：常用汞灯中的较强谱线、氘灯的谱线、钬玻璃尖锐吸收峰、高氯酸钬溶液
吸光度的准确度：重铬酸钾的硫酸溶液，规定波长处测定并计算 ，应符合下表规定
杂散光的检查：一定浓度的碘化钠和亚硝酸钠溶液，规定波长处测定透光率，应符合下表规定
调整流动相组分比例时，当小比例组分的百分比例X≤33%时，允许改变范围为0.7 X~1.3 X，当X＞33%时，允许改变范围为X-10% ~ X+10%
药品标准中规定的色谱条件，固定相种类、流动相组成、检测器类型不得任意改变，其他均可适当改变，以适应系统适用性实验的要求。
高效液相色谱图：信号---时间曲线
一、高效液相色谱法
温度要求：≤40℃ 流动相pH：2~8
常用紫外检测器
01
其次有二极管阵列检测器(DAD)
02
荧光检测器
03
示差折光检测器
04
蒸发光散射检侧器
05
电化学检测器和质谱检测器等
06
2.检测器Βιβλιοθήκη 010203
甲醇-水、 乙腈-水
尽可能少用含有缓冲液的流动相
有机溶剂比例不能低于5%
流动相
二、应用与实例
氧化还原滴定法 亚硝酸钠滴定法 基本原理
氧化还原滴定法
亚硝酸钠滴定法 应用:含有芳香第一胺或水解后能生成芳香第一胺的化合物
二、应用与实例
滴定条件：
加入过量的盐酸
在室温条件（10～30℃）下滴定
滴定时加入溴化钾作为催化剂
化学分析：第四章 酸碱滴定法(1)
证明；当多元酸的各级pKA相差足够大
∆pKa≥5时 多元酸可以被分步滴定
例 用NaOH分步滴定多元酸 1、 H2A+OH- = H2O+HA2、 HA-+OH- = H2O+A2-
酸ha失去质子变为碱a到质子形成酸ha这种酸与碱相互依存的关系称为共轭关系hahaha质子与溶剂结合形成溶剂合质子在水中
第四章 酸碱滴定法
内容提要： 1、酸碱溶液平衡原理（质子理
论，分布系数，pH值的计算） 2、酸碱指示剂 3、滴定曲线 4、滴定终点误差 5、非水溶液中的酸碱滴定
第一节 概述
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析 方法，应用十分广泛, 其特点是： 1、反应速度快； 2、反应过程简单，副反应少； 3、可从酸碱平衡关系估计反应进行的程度； 4、滴定过程中[H+]发生改变，有多种指示剂
pH=pKa1 [H3PO4]=[H2PO4-] pH=pKa2 [H2PO4-]=[HPO42-] pH=pKa3 [HPO42-]=[PO43-]
由图可见：
pKa2»pKa1 H2PO4-占优势区域宽， 当[H2PO4-]达最大时， 其余型体的浓度极低；
pKa3»pKa2 HPO42-占优势区域宽， 当pH=9.9,δ2≈1
Ka
a
a A H3O aHA
Ka值越大，离解程度越大，给出质
子的能力越强,酸的酸性越强
碱的强度：用碱的离解常数Kb 来衡量
A- + H2O = HA + OH-
Kb
aHA
a OH
aA
Kb值越大，碱的碱性愈强，
得到质子的能力越强
共轭酸碱对的Ka与Kb的关系 一元弱酸、弱碱：
Ka
分析化学酸碱第四章酸碱滴定法
HAc
δ0 δ Ac
Ac
cHAc
δ1 δ 0 δ HAc δ Ac
Ac Ka HAc Ac Ka H H K a 1 Ka H K a H
由上式我们可以看出： 值是H＋浓度的函数，而与其 分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶 液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。
参考水准法
⑴选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分， 通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 ⑵ 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶 液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的， 然后绘出得失质子图。 ⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。 例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是 HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。 对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac -；对H2O来说， 其即可以得质子而生成H3O＋，又可以失质子而生成OH-，画出 得失质子产物示意图：
OH 1 1 Ka NH H H Ka OH K 4 b 1 1 NH Ka 3
δ NH 4
NH H Kb NH NH H Ka O H Kb
分布系数δ 与pH之间的关系曲线δ -pH称为分布曲线。 p51,图4-1是HAc溶液的分布曲线。从图中可以看出： （1） HAc 随pH增高而减小，而 Ac随pH增高而增大。 （2）pH<<pKa时(pH≈pKa-2), HAc 1 ,溶液中存在的主要形 式为HAc。当 pH>>pKa时(pH≈pKa+2) , ,溶液中存 1 Ac 在的主要形式为Ac-。 （3）pH=pKa时(pH=4.74)，两曲线相交, 此时 HAc Ac
第四章 酸碱滴定法-分析化学
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
第四章滴定分析方法及应用沉淀滴定法讲课文档
现在十页，总共四十四页。
二、铬酸钾指示剂法
2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性 （pH 6.5~10.5）溶液中进行。
若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 C与rOH24+结 合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4沉淀。
，其反应如下：
滴定前Ag+（过量）+ X-
AgX↓
滴定时Ag+（剩余）+ SCN-
AgSCN↓（白色）
终点时Fe3++SCN- ［FeSCN］2+（淡棕红色）
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四、沉淀滴定法应用
四、沉淀滴定法应用
（一） 滴定液与基准物质
银量法所用的滴定液是硝酸 银和硫氰酸铵（或硫氰酸钾）溶 液。
三、吸附指示剂法
课堂活动 使用吸附指示剂法测定I-或Cl-时，分别最适合
使用哪种指示剂，是何原因。
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三、吸附指示剂法
除铬酸钾指示剂法和吸附指示剂法之外，还有 铁铵矾指示剂法。
铁铵矾指示剂法是以铁铵矾［ NH4Fe(SO4)2·12H2O］为指示剂，用NH4SCN或
KSCN溶液为滴定液，在酸性溶液中测定可溶性银盐和 卤素化合物的银量法，根据测定对象的不同，该方法可 分为直接滴定法和返滴定法。
四、沉淀滴定法应用
（二）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定 许多可溶性的无机卤化物及某些有机碱的氢卤酸
盐如盐酸麻黄碱，均可用银量法测定。
现在三十一页，总共四十四页。
四、沉淀滴定法应用
滴定分析法典型例题分析
滴定分析法典型例题分析一、滴定分析法概论 典型例题解析例1．用纯32O As 标定4KMnO 浓度。
若0.2112g 32O As 在酸性溶液中恰好与 36.42mL 4KMnO 溶液反应,求该4KMnO 溶液的物质的量浓度(已知mol 8.19732O As ⋅=g M )。
解：反应方程式为：O H 3AsO 5Mn 2H 6AsO 5MnO 22342334++=++-++--由反应可知： 2:5:433MnO AsO =--n n则： 2:25:432MnO O As =-n n 324O As MnO 54n n =-=8.1972112.054⨯ =0.0008541mol100042.36008541.04KMnO ⨯=c =0.02345mol/L例2．已知一盐酸标准溶液的滴定度g T 004374.0HCl =/ml ，试计算： （1）相当于NaOH 的滴定度，即NaOH HCl T（2）相当于CaO 的滴定度，即CaOHClT（已知：/m ol 46.36HCl g M =，/mol 00.40NaOH g M =，/mol 08.56CaO g M =） 解： 有关反应方程式如下：HCl+NaOH===NaCl+H 2O2HCl+CaO===CaCl 2+H 2O（1） L M T c mol/1200.0100046.36004374.01000HCl HCl HCl =⨯=⨯=NaOH HClT =004800.0100000.401200.01000NaOH HCl =⨯=⨯M c g/mlCaO HClT =003365.0100008.561200.021100021CaO HCl =⨯⨯=⨯⨯M c g/ml 例3：称取分析纯试剂722O Cr K 14.709g,配成5001mL 溶液，试计算722O Cr K 溶液对Fe 2O 3和Fe 3O 4的滴定度（已知：/mol 2.294722O Cr K g M =，/mol 7.15932O Fe g M =，/mol 5.23143O Fe g M =）解：722O Cr K 标准溶液滴定Fe 2+的反应为：O H 7Fe 6Cr 2H 14Fe 6O Cr 2332272++=++++++-由反应方程式可知：-272O Cr 与Fe 2+反应的物质的量之比为1:6，与Fe 2O 3反应时其物质的量之比为1:3,与Fe 3O 4反应时其物质的量之比为1:2即：-+=2722O Cr Fe 6n n ； -=27232O Cr O Fe 3n n ； -=27243O Cr O Fe 2n n故722O Cr K 溶液对Fe 2O 3和Fe 3O 4的滴定度分别为：1000310003327227227223272232722O Fe O Cr K O Cr K O Cr K O Fe O Cr K O O Cr KM V M m M c T ⨯⨯=⨯==0479.01000105002.2947.15971.1433=⨯⨯⨯⨯⨯-g/ml1000310002437227227224372243722O Fe O Cr K O Cr K O Cr K O Fe O Cr K O O Cr KM V M m M c T ⨯⨯=⨯==04631.01000105002.29455.23171.1423=⨯⨯⨯⨯⨯-g/ml例4．将0.800g 钢样中的S 以H 2S 形式分离出并收集于CdCl 2的氨性溶液中，形成 的CdS 加入10.0毫升0.0600 mol ⋅L -1I 2液,过量的I 2用0.0510 mol ⋅L -1Na 2S 2O 3溶液回滴,至4.82毫升时到达终点,计算钢样中S 的百分含量. 解：此法为返滴定法，反应方程式如下：----++=+++=+I2O S OS 2I I 2Cd S I CdS 264232222由反应方程式可知： 1:1:2I CdS =n n ；2:1:2322O S I =-n n则耗于CdS 的I 2的物质的量为：10.0⨯0.0600-0510.082.421⨯⨯ 即： CdS n =10.0⨯0.0600-0510.082.421⨯⨯mmol 800.0100032)0510.082.4210600.00.10(%⨯⨯⨯⨯-⨯=S =1.91% 二、酸碱滴定法例5．已知：HAc 的,74.4=a pK NH 3⋅H 2O 的,74.4=b pK NaHCO 3 的,37.61=a pK ,25.102=a pK 计算下列各溶液的pH 值。
高等教育版《分析化学》 第四章 酸碱滴定法
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酸碱反应的平衡常数
☺
☺ ☺ ☺ ☺ ☺
共轭酸碱对K
酸碱的强弱
a
K b、
的关系
酸碱得失质子的能力
Ka 酸的强度 Kb 碱的强度
酸越强，其共轭碱越弱。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
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在水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3都是很强的 酸，如果浓度不是太大，它们与水分子之间的质子转 移反应都进行的十分完全，因而不能显示出它们之间
的MBE。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
☺
电荷平衡CBE(电中性规则)（Charge Balance Equation） 在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电 荷的总浓度等于各种阴离子所带负电荷的总浓度。此电中
性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷平衡方程，
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
二、一元弱酸(碱)溶液中H+浓度的计算
一元弱酸
[H
]
K a [ HA ] K W
( 精确式）
简化（基本原则为计算误差不超过± 5%）：
使用条件
cK a 20 K w
c K
a
公式
[H ]
K a
K a 4cK a
酸度：溶液中[H+]的浓度，pH=-lg[H+]。
碱度：溶液中[OH-]的浓度。
第四章
酸碱滴定法
分析化学
Analytical Chemistry
滴定分析法应用实例
1． 0.01mol·L-1EDTA 标准溶液：见实训 EDTA 标准溶液的配制与标定。 2． 氨水-氯化铵缓冲液（pH=10）：称取 5.4g 氯化铵，加适量水溶解后，加入 35mL 氨水，再加水稀释至 100mL。 3． 铬黑 T 指示剂：称取 0.1g 铬黑 T，加入 10g 氯化钠，研磨混匀，贮于磨口试剂 瓶中，置于干燥器中保存。
HAc 十 NaOH = NaAc 十 H2O
三、试剂
（1）0.1 mo1·L-1 NaOH 标准溶液(配制与标定见实验二、实验三 )； （2）0.1%酚酞指示剂。
四、步骤
用清洁移液管吸取少许试液洗移液管内壁，重复三次。然后吸取试液一份①置于 250mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，塞上瓶塞摇匀（移液管和容量瓶的使用操作参 阅§2-2"容 量器皿 的准备 和使用 "）。
滴定分析法应用实例
实验一 醋酸溶液的浓度测定
一、目的要求
1、 掌握氢氧化钠标准溶液测定醋酸溶液浓度的反应原理。 2、 明确判定滴定终点的方法。 3、掌握用标准溶液测定未知样品浓度减少测定误差的方法。
二、原理
醋酸为一元弱酸，其离解常数 Ka = 1.8×10-5，因此可用标准碱溶液直接滴定。等当 点时反应产物是 NaAc，在水溶液中显弱碱性，可用酚酞作指示剂。反应如下：
1 试液的取用量应根据试液的大致浓度来决定，一般滴定每份稀释后的试液，约耗用标准溶液 20~30mL。
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实训二 苯甲酸的含量测定
一、目的要求
1.掌握用中和法测定药物含量的基本步骤和方法。 2.掌握碱式滴定管的使用，掌握酚酞指示剂的滴定终点的判断。
二、方法原理
苯甲酸(M C7H6O2 = 122.12)属芳香羧酸类药物，电离常数 Ka=6.3×10-3, 可用标准碱溶 液直接滴定。计量点时，生成物是强碱弱酸盐，溶液呈微碱性，应选用碱性区域变色的 指示剂，选用酚酞作指示剂。
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
第四章 滴定分析法应用实例
第四章滴定分析法应用实例实验一醋酸溶液的浓度测定一、目的要求1、掌握氢氧化钠标准溶液测定醋酸溶液浓度的反应原理。
2、明确判定滴定终点的方法。
3、掌握用标准溶液测定未知样品浓度减少测定误差的方法。
二、原理醋酸为一元弱酸，其离解常数K a = 1.8×10-5，因此可用标准碱溶液直接滴定。
等当点时反应产物是NaAc，在水溶液中显弱碱性，可用酚酞作指示剂。
反应如下：HAc十NaOH = NaAc 十H2O三、试剂（1）0.1 mo1·L-1 NaOH标准溶液(配制与标定见实验二、实验三)；（2）0.1%酚酞指示剂。
四、步骤用清洁移液管吸取少许试液洗移液管内壁，重复三次。
然后吸取试液一份①置于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，塞上瓶塞摇匀（移液管和容量瓶的使用操作参阅§2-2"容量器皿的准备和使用"）。
用清洁的25mL移液管吸取稀释后的试液，淋洗内壁三次，然后吸取稀释后的试液置于250mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂2~3滴，用NaOH标准溶液滴定，直到加入半滴NaOH标准溶液，所呈现的红色在摇匀后半分钟之内不再褪去即为终点。
根据NaOH 标准溶液的浓度C NaOH和滴定时消耗的体积V NaOH，可以计算所取醋酸试样中醋酸的总含量(以克表示)。
三次平行测定的结果与平均值的相对偏差不得大于0.2%，否则应重做。
若时间许可，再以甲基橙为指示剂，滴定醋酸溶液，并与以酚酞为指示剂的实验结果进行比较，将得出什么结论？思考题1.测定醋酸为什么要用酚酞作为指示剂?用甲基橙或中性红是否可以?试说明理由。
2.应如何正确地使用移液管？若移液管中的溶液放出后，在管的尖端尚残留一滴溶液，应怎样处理？3.草酸、拧橡酸、酒石酸等多元有机酸能否用NaOH溶液分步滴定？4.滴定管、移液管和容量瓶是滴定分析中量取溶液体积的三种准确量器，记录时应记准几位有效数字?____________________①试液的取用量应根据试液的大致浓度来决定，一般滴定每份稀释后的试液，约耗用标准溶液20~30mL。
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第四章滴定分析法应用实例实验一醋酸溶液的浓度测定一、目的要求1、掌握氢氧化钠标准溶液测定醋酸溶液浓度的反应原理。
2、明确判定滴定终点的方法。
3、掌握用标准溶液测定未知样品浓度减少测定误差的方法。
二、原理醋酸为一元弱酸，其离解常数K a = 1.8×10-5，因此可用标准碱溶液直接滴定。
等当点时反应产物是NaAc，在水溶液中显弱碱性，可用酚酞作指示剂。
反应如下：HAc十NaOH = NaAc 十H2O三、试剂（1）0.1 mo1·L-1 NaOH标准溶液(配制与标定见实验二、实验三)；（2）0.1%酚酞指示剂。
四、步骤用清洁移液管吸取少许试液洗移液管内壁，重复三次。
然后吸取试液一份①置于250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，塞上瓶塞摇匀（移液管和容量瓶的使用操作参阅§2-2"容量器皿的准备和使用"）。
用清洁的25mL移液管吸取稀释后的试液，淋洗内壁三次，然后吸取稀释后的试液置于250mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂2~3滴，用NaOH标准溶液滴定，直到加入半滴NaOH标准溶液，所呈现的红色在摇匀后半分钟之内不再褪去即为终点。
根据NaOH 标准溶液的浓度C NaOH和滴定时消耗的体积V NaOH，可以计算所取醋酸试样中醋酸的总含量(以克表示)。
三次平行测定的结果与平均值的相对偏差不得大于0.2%，否则应重做。
若时间许可，再以甲基橙为指示剂，滴定醋酸溶液，并与以酚酞为指示剂的实验结果进行比较，将得出什么结论？思考题1.测定醋酸为什么要用酚酞作为指示剂?用甲基橙或中性红是否可以?试说明理由。
2.应如何正确地使用移液管？若移液管中的溶液放出后，在管的尖端尚残留一滴溶液，应怎样处理？3.草酸、拧橡酸、酒石酸等多元有机酸能否用NaOH溶液分步滴定？4.滴定管、移液管和容量瓶是滴定分析中量取溶液体积的三种准确量器，记录时应记准几位有效数字?____________________①试液的取用量应根据试液的大致浓度来决定，一般滴定每份稀释后的试液，约耗用标准溶液20~30mL。
实训二苯甲酸的含量测定一、目的要求1.掌握用中和法测定药物含量的基本步骤和方法。
2.掌握碱式滴定管的使用，掌握酚酞指示剂的滴定终点的判断。
二、方法原理苯甲酸(M C7H6O2 = 122.12)属芳香羧酸类药物，电离常数Ka=6.3×10-3, 可用标准碱溶液直接滴定。
计量点时，生成物是强碱弱酸盐，溶液呈微碱性，应选用碱性区域变色的指示剂，选用酚酞作指示剂。
三、操作步骤取本品约0.25g，精密称定，加中性稀乙醇（对酚酞指示液显中性）25mL溶解后，加酚酞指示液3滴，用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定。
每1ml的氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于12.21mg的C7H6O2。
附：一、中性稀乙醇的配制取95%的乙醇53mL,加水至100mL,加酚酞指示剂3滴,用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定至淡红色,即得.二、氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）[配制]：取氢氧化钠适量，加水振摇使溶解成饱和溶液，冷却后，置聚乙烯塑料瓶中，静置数日，澄清后备用。
取澄清的氢氧化钠饱和溶液5.6mL，加新沸过的冷水使成1000mL，摇匀。
[标定]：取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.6g，精密称定，加新沸过的冷水50mL，振摇，使其尽量溶解；加酚酞指示液2滴，用本液滴定；在接近终点时，应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解，滴定至溶液显粉红色。
每1mL氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。
贮藏：置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔内各插入玻璃管1支，1管与钠石灰相连，1管供吸出本液使用。
注意事项：1.配制本滴定液，采用量取澄清的氢氧化钠饱和溶液和新沸过的冷水制成，其目的在于排除碳酸钠和二氧化碳的干扰。
2.取用澄清的氢氧化钠饱和溶液时，宜用刻度吸管插入溶液的澄清部分吸取，避免吸入液面上的碳酸钠膜状物。
3.标定过程中所用的水均应为新沸过的冷水，以避免二氧化碳的干扰。
4.滴定近终点时需缓缓滴加，避免滴过，溶液呈粉红色后，可能由于吸收空气中的二氧化碳而使之褪色。
粉红色能维持一分钟以上不变即为终点。
5.本滴定液易吸收空气中的二氧化碳，贮藏时应按药典规定执行，否则常需重新标定。
6.计算公式：mF = ——————————V×20.42式中 m为基准邻苯二甲酸氢钾的称取量（mg）；V为滴定中本滴定液的用量（mL）；20.42为每1mL的氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当以毫克表示的邻苯二甲酸氢钾的质量。
四、数据记录示例思考题1、什么叫精密称定。
2、分析化学中使用基准物质应具备哪些条件？实训三水总硬度的测定一、目的要求1.了解水的硬度常用的表示方法。
2.掌握配位滴定法测定水总硬度的原理和方法。
3.掌握铬黑T指示剂的使用条件。
二、原理水的总硬度是指水中镁盐和钙盐的含量。
国内外规定的测定水的总硬度的标准分析方法是EDTA滴定法。
用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量时，一般是在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，计量点前Ca2+和Mg2+与EBT生成紫红色络合物，当用EDTA滴定至计量点时，游离出指示剂，溶液呈现出纯蓝色。
滴定时用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+；以Na2S或巯基乙酸掩蔽Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+等干扰离子，消除对铬黑T指示剂的封闭作用。
对于水的总硬度，各国表示方法有所不同：（1）德国硬度1德国硬度（o d）相当于CaO含量为10mg·L-1；（2）英国硬度1英国硬度（o e）相当于CaCO3含量为14.3mg·L-1；（3）法国硬度1法国硬度（o f）相当于CaCO3含量为10mg·L-1；（4）美国硬度1美国硬度相当于CaCO3含量为1mg·L-1，日本硬度与美国相同。
我国通常以10mg·L-1CaO或1mg·L-1CaCO3表示水的硬度。
例如我国“生活饮用水卫生标准”规定，总硬度以1L水中含有CaCO3的mg数表示，并不得超过450mg·L-1。
三、试剂1．0.01mol·L-1EDTA标准溶液：见实训EDTA标准溶液的配制与标定。
2．氨水-氯化铵缓冲液（pH=10）：称取5.4g氯化铵，加适量水溶解后，加入35mL氨水，再加水稀释至100mL。
3．铬黑T指示剂：称取0.1g铬黑T，加入10g氯化钠，研磨混匀，贮于磨口试剂瓶中，置于干燥器中保存。
四、步骤1.试样的准备用移液管准确吸取待测水样25.00mL，注入250mL锥形瓶中，稀释至约50mL，加入pH=10缓冲溶液（氨-氯化铵）1-2mL，加铬黑T指示剂少许，摇匀，此时溶液呈酒红色。
2.滴定用0.01mol·L-1 EDTA标准溶液对试样进行滴定，并用力摇动溶液，滴定速度约3-4滴/秒，直至溶液由酒红色变为纯蓝色，15秒不褪色，既为终点。
五、注意事项控制滴定时间，也即从加入缓冲溶液起，整个滴定过程不超过5分钟，在临近终点前，两滴之间应间隔3-5秒，或半滴地加入，并用洗瓶吹入少量蒸馏水冲洗锥形瓶内壁。
思考题1.水的硬度表示方法由哪些？我国通常用什么来表示水的硬度？2.在测定水的硬度时，现于三个锥形瓶中加水样，再加氨性缓冲溶液，加……，然后再一份一份地滴定，这样做好不好？为什么？3.络合滴定中加入缓冲溶液的作用是什么？4.水中若含有Fe3+、Al3+离子，为何干扰测定？应如何消除？实训四葡萄糖酸钙口服溶液的含量测定一、目的要求1.掌握EDTA标准溶液的配制和标定方法。
2.熟悉配位滴定的特点，掌握金属指示剂终点判断。
3.掌握定量转移的基本概念和操作。
二、操作步骤：精密量取本品5.0mL，置锥形瓶中，加水稀释使成100mL，加NaOH试液15mL与钙紫红素指示剂0.1g，用乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。
每1mL的乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于22.42mg的C12H22CaO14·H2O。
附：一、乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）配制：取乙二胺四醋酸二钠19g，加适量的水使溶解成1000mL，摇匀。
标定：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3mL使溶解，加水25mL，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25mL与氨-氯化氨缓冲液（pH10.0）10mL，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。
每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于4.069mg的氧化锌。
根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度，即得。
贮藏：置玻璃塞瓶中，避免与橡皮塞、橡皮管等接触。
注意事项：1.铬黑T在水或醇溶液中不稳定，因此采用铬黑T-氯化物固体指示剂。
2.标定时加入氨-氯化铵缓冲液后，溶液的pH值需在10左右，由于络合反应速度不如离子反应快，因此应缓缓滴定并振摇，近终点时更应如此，防止终点滴过。
3.计算公式：mF = —————————————(V1-V2)×4.069式中 m为基准氧化锌的称取量（mg）；V1为滴定中本滴定液的用量（mL）；V2为空白试验中本滴定液的用量（mL）；4.069为每1mL的乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当以毫克表示的氧化锌的质量。
二、药典说明本品含葡萄糖酸钙(C12H22CaO14·H2O)应为9.00%-10.50% (g/ml)[规格] 10%三、试液1、稀盐酸：取盐酸234mL，加水稀释至1000mL2、0.025%甲基红的乙醇液：取甲基红0.025g，加无水乙醇100mL，即得3、氨试液：取浓氨水400mL，加水使成1000mL4、氨-氯化铵缓冲液（pH10.0）：取氯化铵5.4g，加水20mL溶液后，加浓氨溶液35mL，再加水稀释至100mL，即得5、铬黑T指示剂:取铬黑T0.1g，加绿化钠10g，研磨均匀，即得6、氢氧化钠试液：氢氧化钠4.3g，加水溶解成100mL7、钙指示剂：取钙紫红素0.1g，无水硫酸钠10g，研磨均匀思考题1.为什么要做空白实验？2.标定EDTA标准溶液时，已用氨试液将溶液调为碱性，为什么还要加NH3·H2O-NH4Cl 缓冲液？实训五维生素C含量的测定一、目的要求1.掌握碘标准溶液的配制和标定方法。
2.掌握直接碘量法测定维生素C的原理和方法。
二、原理抗坏血酸又称维生素C（Vc），分子式为C6H8O6，Vc具有还原性，可被I2定量氧化，因此可用I2标准溶液直接滴定。