纤维素6 (2)
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植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
碱金属的碱溶液中真正起润胀作用的成分是？ 碱润胀时碱能否进入纤维素纤维的结晶区？ 润胀再恢复后结晶区是否发生变化？
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
碱金属的碱溶液润胀纤维素纤维有一最佳浓度 纤维素纤维S18 的测定，因为18%的NaOH溶液对棉浆和 木浆等纤维素物料达到最大润胀。
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3.吸湿对纤维素纤维与纸张性质的影响 （1）纤维素纤维吸着水分后发生润胀，润胀的方向主要 是径向。 （2）水的吸着对纤维强度的影响
纸张总是含有5～10%的水份，水是纸张的重要组分。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
（3）水的吸着对纸张强度的影响
③ 不同纤维素物料绝干时的微分吸着热基本相同： 21-23kJ/mol水（氢键：20.9-33.5kJ/mol）， 表明结合水是以氢键结合的。
微分吸着热: 纤维素纤维吸收1g液态水所放出的热量。 积分吸着热: 1g纤维素纤维完全润湿时所放出的热量。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
3．润胀剂及其特点 H2O：能进入无定形区和结晶区表面而使纤维 素纤维发生润胀。 各种碱：（LiOH，NaOH, KOH, RbOH, CsOH）稀溶液能引起纤维结晶区 间和结晶区内的有限润胀。 H3PO4：在显微镜下观察纤维的外观结构和反 应性能时常以它作润胀剂。 醇 苯胺 润胀程度都比水小（极性比水小） 苯甲醛
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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纸张水分含量随环境相对湿度的提高而增加;纤维的润 胀会影响纸页的物理性质。所以，纸的所有物理性能均需在 恒温恒湿条件下进行。
4、纤维素纤维的吸湿与纤维素纤维 的电学性质 水分增加，电阻下降，导电性能 增强；且呈现出滞后现象。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1， 溶于1.0-2.1mol/L NaOH溶液中制备成。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
铁-酒石酸-钠溶剂的特性 纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小， 因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度 降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的ηsp/C，在 150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的ηsp/C，在 同样的时间内发生明显下降。
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纤维素的溶剂： （1）含水溶剂 含水溶剂 无机酸、碱、盐溶液 铜氨溶液 铜乙二胺溶液
R OH OH OH Cu(NH
++ 3)4
溶解机理：
R
OH OH OH
Cu(En) 2
++
R
OH OH OH Cu(NH OH OH OH
OH R
++ 3)4
OH OH
++
Cu (En) 2
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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NMMO分子式的三种表示方法 NMMO的性质 由于N-O键的强极性，NMMO表现为很强的亲水性， 在水中的溶解度很大，可与水形成氢键，具有很高的 吸湿性。N-O键的能量较高，因此易于断裂，键的离解 能为222kJ/mol。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
保水值不能认为与单根纤维的润胀和纸浆润胀 值等量，但它能相对表示纸浆的润胀程度。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
陕西科技大学轻工与能源学院
① 干燥对润胀的影响
纸浆经过干燥后产生润胀值下降的现象，这种下降 即使在纸浆经过长时间的润胀也不能复原，这种润胀值 下降的现象叫做不可逆角质化。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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（d）铁-酒石酸-钠络合物溶剂 FeTNa 或 EWNN
一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比 例为1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液中制备成。
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（c）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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铜乙二胺溶液的特性 纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜 氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤 维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜 氨溶液法所测得黏度值高。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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3．仿羊皮纸的制造 原纸在浓硫酸中适当润胀脱酸压榨干燥而成。 4．丝光纱或丝光布的制造 将张紧的棉纱或棉布在18—20%NaOH溶液中浸渍润胀 数分钟后迅速洗去碱液，干后产生丝光。 5．润胀在制人造丝过程中的应用 浆粕用碱处理，即借助润胀作用来破坏氢键，有利 于后面的磺化反应。
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（二）纤维素纤维的溶解
高分子聚合物分子量大，内聚力大，其溶解过程与低 分子物质不同。 低分子物质溶解时，溶质和溶剂分子相互扩散，溶解 很快； 高分子聚合物溶解时，只有小分子溶剂的扩散，纤维 素与溶剂形成加成产物而溶解在溶剂中。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
相对湿度100％ （游离水) （结合水） 饱和湿分
·
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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微分吸附热 饱和湿分 吸水量
测不同吸水量时的微分吸附 热——作图——外推微分吸着热 为零——相应的吸水量即为饱和 湿分。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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小结： ★ 纤维素纤维的吸湿只发生在无定形区，解吸后其X— 射线图没有变化——结晶区没有破坏。 ★ 吸附结合水时产生热效应 ★ 发生润胀 ★ 滞后现象 ★ 纤维素纤维的吸着等温曲线呈现“S”形。 ★ 纤维素纤维可吸附多达200～300%的水－－结合水和 游离水。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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原因： 数量 ：（浓度小于最佳浓度时为主要 水合离子 影响因素） 半径 ：（浓度大于最佳浓度为主要 影响因素） ① 开始时碱液浓度增加，碱金属水合离子数量也增加， 润张程度增加。 ② 但超过最佳浓度后，由于碱金属水合离子浓度太大， 所形成的水合离子的半径反而碱小，故润胀下降。
4．影响润胀的因素： ① 润胀剂的种类 （极性越大，润胀作用越大） ② 润胀剂的浓度 ③ 温度 润胀是放热过程，T↗ 润胀度↘ T↘ 润胀度↗ ④ 纤维原料 原料不同，润胀不同（原料结构不同，半纤维素含 量不同）。 （有一最佳浓度）
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5.纤维素的润胀及其在工业上的应用 纸浆的润胀程度可用润胀值来表示。 润胀值（保水值）：离心机离心分离后纸浆中保 留的水量（%）
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角质化的程度与纸浆干燥条件和最终所达到的干度有关。
处理前的保水值－处理后的保水值 不可逆角质化＝ 处理前的保水值
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② 润胀对纸张的影响
③ 对套色印刷的影响 引起套印不准。
如何避免？
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二、纤维素纤维的润胀和溶解
（一）纤维素纤维的润胀 1．润胀: 固体吸收润胀剂后,体积变大但不失其表观均 匀性, 分子间的内聚力减少,固体变软的现象。 2．润胀分类及特点: 有限润胀 分类 无限润胀-溶解
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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结晶区间的润胀：润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面， 纤维素X—射线衍射图没有变化。 结晶区内的润胀：润胀剂进入整个无定形区和结晶区，并形 成润胀化合物，产生新的结晶格子，X— 射线图产生变化。 润胀度：纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。
④ 纤维素纤维吸附结合水时会产生微分吸着热，吸附 游离水时没有热效应产生，因此纤维饱和点以后吸 附的水没有热效应，故微分吸着热为零时的吸湿量 即为纤维饱和湿分。
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(6) 纤维素纤维饱和湿分的测定 相对湿度达到100%，纤维吸湿达到饱和点。 但：相对湿度为100%时纤维吸着水量很难测定 故：利用微分吸着热与吸着水量的关系图——来外推纤 维素纤维饱和湿分。
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2、纤维素纤维的吸湿和解吸机理及滞后现象 (5) 吸着水的性质 结合水： ① 水分子排列有一定的方向，密度高； ② 溶解能力降低； ③ 冰点下降（最初形成的结合水在-25℃不结冰）； ④ 纤维素纤维吸附结合水，放出吸着热并产生润胀。
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纤维素纤维的润胀在工业上的应用： 1．润胀作用在纸浆打浆上的应用 纸浆经过打浆才能抄成强度好的纸，润胀过程是在打 浆时发生其他一切现象的必要前提。润胀会加速打浆过 程，易产生微细纤维化，有利于抄纸时的结合。但过分润 胀会使纤维的整体受到破坏，纤维强度便会剧烈下降。 2．钢纸的制造 用氯化锌的溶液浸渍润胀多层原纸→在压榨机内成型 →脱去未压去的氯化锌→干燥→钢纸。
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分类
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碱金属的碱溶液对纤维素纤 维的润胀
润胀能力次序： LiOH > NaOH >KOH >ROH >CsOH 原因： 碱溶液中金属离子通常以“水合离子”的形式存在。半 径越小的金属离子对外围水分子吸引越强，所形成的水合 离子半径较大，对于劈裂开纤维素的无定形区和打开结晶 区的进入渠道更有利。
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日本齐藤政利等研究发现： NaOH含量4%－6%(wt)，LiOH含量2%－4%(wt)，ZnO 浓度从1%到饱和的三组分体系，可在室温下溶解纤维 素纤维，且所得纤维素溶液稳定,不发生凝胶化。
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R
R
OH OH OH
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（a） 无机酸、碱和盐 72% H2SO4 40%-42% HCl 77%-83% H3PO4 ZnCl2
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（b） 铜氨络合物溶剂
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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纤维素铜氨络合物在稀无机酸作用下迅速分解，发 生纤维素的再生作用；
OH R OH OH
Cu(NH3 ) 4 (OH) 2 + 3H2SO4
OH R OH + CuSO4 OH + 2(NH3 )2SO4 + 2H 2O
工业中曾用这种再生作用生产人造纤维和玻璃纸，后 被粘胶法所代替，目前粘胶法正在被一种叫Lyocell法所代 替。 Lyocell法用的纤维素溶液是N-甲基氧化吗啉（NMMO）
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NMMO具有以下三个重要性质： 1）NMMO是一种强氧化剂，具有热不稳定性，在催化剂 作用下极易导致N-O键的断裂。 2）NMMO具有弱碱性(pKB =9.25),带负电荷的环外氧原 子是质子的接受体。 3）NMMO的碱性比N-甲基吗啉（简写为NMM）或吗啉 （简写为M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变 色现象。
游离水： ① 性质与普通水相似。 ② 纤维吸附游离水，无吸着热，不会 产生润胀 说明： ① 随着吸着水分的增加，吸着热不断减少。当吸 着热下降到零时，纤维素纤维还会继续吸收水份，说明 吸着水不全是以氢键结合的； ② 绝干纤维素纤维的吸着热最大；
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Baidu Nhomakorabea
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碱金属的碱溶液中真正起润胀作用的成分是？ 碱润胀时碱能否进入纤维素纤维的结晶区？ 润胀再恢复后结晶区是否发生变化？
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碱金属的碱溶液润胀纤维素纤维有一最佳浓度 纤维素纤维S18 的测定，因为18%的NaOH溶液对棉浆和 木浆等纤维素物料达到最大润胀。
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3.吸湿对纤维素纤维与纸张性质的影响 （1）纤维素纤维吸着水分后发生润胀，润胀的方向主要 是径向。 （2）水的吸着对纤维强度的影响
纸张总是含有5～10%的水份，水是纸张的重要组分。
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（3）水的吸着对纸张强度的影响
③ 不同纤维素物料绝干时的微分吸着热基本相同： 21-23kJ/mol水（氢键：20.9-33.5kJ/mol）， 表明结合水是以氢键结合的。
微分吸着热: 纤维素纤维吸收1g液态水所放出的热量。 积分吸着热: 1g纤维素纤维完全润湿时所放出的热量。
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3．润胀剂及其特点 H2O：能进入无定形区和结晶区表面而使纤维 素纤维发生润胀。 各种碱：（LiOH，NaOH, KOH, RbOH, CsOH）稀溶液能引起纤维结晶区 间和结晶区内的有限润胀。 H3PO4：在显微镜下观察纤维的外观结构和反 应性能时常以它作润胀剂。 醇 苯胺 润胀程度都比水小（极性比水小） 苯甲醛
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纸张水分含量随环境相对湿度的提高而增加;纤维的润 胀会影响纸页的物理性质。所以，纸的所有物理性能均需在 恒温恒湿条件下进行。
4、纤维素纤维的吸湿与纤维素纤维 的电学性质 水分增加，电阻下降，导电性能 增强；且呈现出滞后现象。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1， 溶于1.0-2.1mol/L NaOH溶液中制备成。
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铁-酒石酸-钠溶剂的特性 纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小， 因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度 降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的ηsp/C，在 150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的ηsp/C，在 同样的时间内发生明显下降。
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纤维素的溶剂： （1）含水溶剂 含水溶剂 无机酸、碱、盐溶液 铜氨溶液 铜乙二胺溶液
R OH OH OH Cu(NH
++ 3)4
溶解机理：
R
OH OH OH
Cu(En) 2
++
R
OH OH OH Cu(NH OH OH OH
OH R
++ 3)4
OH OH
++
Cu (En) 2
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NMMO分子式的三种表示方法 NMMO的性质 由于N-O键的强极性，NMMO表现为很强的亲水性， 在水中的溶解度很大，可与水形成氢键，具有很高的 吸湿性。N-O键的能量较高，因此易于断裂，键的离解 能为222kJ/mol。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
保水值不能认为与单根纤维的润胀和纸浆润胀 值等量，但它能相对表示纸浆的润胀程度。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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① 干燥对润胀的影响
纸浆经过干燥后产生润胀值下降的现象，这种下降 即使在纸浆经过长时间的润胀也不能复原，这种润胀值 下降的现象叫做不可逆角质化。
植物纤维化学 第三章 纤维素及其衍生物
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浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较
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（d）铁-酒石酸-钠络合物溶剂 FeTNa 或 EWNN
一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比 例为1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液中制备成。
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（c）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂
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铜乙二胺溶液的特性 纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜 氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤 维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜 氨溶液法所测得黏度值高。
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3．仿羊皮纸的制造 原纸在浓硫酸中适当润胀脱酸压榨干燥而成。 4．丝光纱或丝光布的制造 将张紧的棉纱或棉布在18—20%NaOH溶液中浸渍润胀 数分钟后迅速洗去碱液，干后产生丝光。 5．润胀在制人造丝过程中的应用 浆粕用碱处理，即借助润胀作用来破坏氢键，有利 于后面的磺化反应。
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（二）纤维素纤维的溶解
高分子聚合物分子量大，内聚力大，其溶解过程与低 分子物质不同。 低分子物质溶解时，溶质和溶剂分子相互扩散，溶解 很快； 高分子聚合物溶解时，只有小分子溶剂的扩散，纤维 素与溶剂形成加成产物而溶解在溶剂中。
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相对湿度100％ （游离水) （结合水） 饱和湿分
·
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微分吸附热 饱和湿分 吸水量
测不同吸水量时的微分吸附 热——作图——外推微分吸着热 为零——相应的吸水量即为饱和 湿分。
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小结： ★ 纤维素纤维的吸湿只发生在无定形区，解吸后其X— 射线图没有变化——结晶区没有破坏。 ★ 吸附结合水时产生热效应 ★ 发生润胀 ★ 滞后现象 ★ 纤维素纤维的吸着等温曲线呈现“S”形。 ★ 纤维素纤维可吸附多达200～300%的水－－结合水和 游离水。
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原因： 数量 ：（浓度小于最佳浓度时为主要 水合离子 影响因素） 半径 ：（浓度大于最佳浓度为主要 影响因素） ① 开始时碱液浓度增加，碱金属水合离子数量也增加， 润张程度增加。 ② 但超过最佳浓度后，由于碱金属水合离子浓度太大， 所形成的水合离子的半径反而碱小，故润胀下降。
4．影响润胀的因素： ① 润胀剂的种类 （极性越大，润胀作用越大） ② 润胀剂的浓度 ③ 温度 润胀是放热过程，T↗ 润胀度↘ T↘ 润胀度↗ ④ 纤维原料 原料不同，润胀不同（原料结构不同，半纤维素含 量不同）。 （有一最佳浓度）
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5.纤维素的润胀及其在工业上的应用 纸浆的润胀程度可用润胀值来表示。 润胀值（保水值）：离心机离心分离后纸浆中保 留的水量（%）
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角质化的程度与纸浆干燥条件和最终所达到的干度有关。
处理前的保水值－处理后的保水值 不可逆角质化＝ 处理前的保水值
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② 润胀对纸张的影响
③ 对套色印刷的影响 引起套印不准。
如何避免？
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二、纤维素纤维的润胀和溶解
（一）纤维素纤维的润胀 1．润胀: 固体吸收润胀剂后,体积变大但不失其表观均 匀性, 分子间的内聚力减少,固体变软的现象。 2．润胀分类及特点: 有限润胀 分类 无限润胀-溶解
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结晶区间的润胀：润胀剂只达到无定形区和结晶区的表面， 纤维素X—射线衍射图没有变化。 结晶区内的润胀：润胀剂进入整个无定形区和结晶区，并形 成润胀化合物，产生新的结晶格子，X— 射线图产生变化。 润胀度：纤维素纤维润胀时直径增大的百分率。
④ 纤维素纤维吸附结合水时会产生微分吸着热，吸附 游离水时没有热效应产生，因此纤维饱和点以后吸 附的水没有热效应，故微分吸着热为零时的吸湿量 即为纤维饱和湿分。
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(6) 纤维素纤维饱和湿分的测定 相对湿度达到100%，纤维吸湿达到饱和点。 但：相对湿度为100%时纤维吸着水量很难测定 故：利用微分吸着热与吸着水量的关系图——来外推纤 维素纤维饱和湿分。
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2、纤维素纤维的吸湿和解吸机理及滞后现象 (5) 吸着水的性质 结合水： ① 水分子排列有一定的方向，密度高； ② 溶解能力降低； ③ 冰点下降（最初形成的结合水在-25℃不结冰）； ④ 纤维素纤维吸附结合水，放出吸着热并产生润胀。
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纤维素纤维的润胀在工业上的应用： 1．润胀作用在纸浆打浆上的应用 纸浆经过打浆才能抄成强度好的纸，润胀过程是在打 浆时发生其他一切现象的必要前提。润胀会加速打浆过 程，易产生微细纤维化，有利于抄纸时的结合。但过分润 胀会使纤维的整体受到破坏，纤维强度便会剧烈下降。 2．钢纸的制造 用氯化锌的溶液浸渍润胀多层原纸→在压榨机内成型 →脱去未压去的氯化锌→干燥→钢纸。
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分类
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碱金属的碱溶液对纤维素纤 维的润胀
润胀能力次序： LiOH > NaOH >KOH >ROH >CsOH 原因： 碱溶液中金属离子通常以“水合离子”的形式存在。半 径越小的金属离子对外围水分子吸引越强，所形成的水合 离子半径较大，对于劈裂开纤维素的无定形区和打开结晶 区的进入渠道更有利。
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日本齐藤政利等研究发现： NaOH含量4%－6%(wt)，LiOH含量2%－4%(wt)，ZnO 浓度从1%到饱和的三组分体系，可在室温下溶解纤维 素纤维，且所得纤维素溶液稳定,不发生凝胶化。
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R
R
OH OH OH
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（a） 无机酸、碱和盐 72% H2SO4 40%-42% HCl 77%-83% H3PO4 ZnCl2
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（b） 铜氨络合物溶剂
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纤维素铜氨络合物在稀无机酸作用下迅速分解，发 生纤维素的再生作用；
OH R OH OH
Cu(NH3 ) 4 (OH) 2 + 3H2SO4
OH R OH + CuSO4 OH + 2(NH3 )2SO4 + 2H 2O
工业中曾用这种再生作用生产人造纤维和玻璃纸，后 被粘胶法所代替，目前粘胶法正在被一种叫Lyocell法所代 替。 Lyocell法用的纤维素溶液是N-甲基氧化吗啉（NMMO）
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NMMO具有以下三个重要性质： 1）NMMO是一种强氧化剂，具有热不稳定性，在催化剂 作用下极易导致N-O键的断裂。 2）NMMO具有弱碱性(pKB =9.25),带负电荷的环外氧原 子是质子的接受体。 3）NMMO的碱性比N-甲基吗啉（简写为NMM）或吗啉 （简写为M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变 色现象。
游离水： ① 性质与普通水相似。 ② 纤维吸附游离水，无吸着热，不会 产生润胀 说明： ① 随着吸着水分的增加，吸着热不断减少。当吸 着热下降到零时，纤维素纤维还会继续吸收水份，说明 吸着水不全是以氢键结合的； ② 绝干纤维素纤维的吸着热最大；
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