第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章

第七章

7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应

000][3

)14

311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=

--=--= 0

2/1][1

A k t α=

2/13t t =∴θ

7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为

]][[22B A k r =

只根据速率方程不能确定是基元反应。例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。

7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。

解：对于一级反应：

0→50%的时间： k t 2

ln 1=

50→75%的时间：k k k t 2

ln 2ln 4311ln 1=

--= 75→87.5%的时间：k k k t 2

ln 4

311ln 18711ln 1=

---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。在t =t 时，反应体系的压力为P 。证明

k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]

解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + C

t=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压

P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P

一级反应

⎪⎪⎭⎫

⎝⎛-=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。

解：从阿仑尼乌斯公式⎪⎭

⎫

⎝⎛-=RT Ea A k exp

当T 增大时，K 增大，即反应速率增大。

从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。

7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？

解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式⎪⎭⎫

⎝⎛-=RT E A k a exp ，当T 增大时，K 增大，即反应速

率增大。

增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。

加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。

7-7、温度从290K 提高到300K 时反应速率增大一倍。试求反应活化能。（50KJ mol -1）

解：由公式)1

1()()(ln 2

112T T R E T k T k a -=得

112122150200

3002

ln 300290314.8)()

(ln

-=-⨯⨯⨯=-=KJmol T T T k T k T RT E a

7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C 6H 5CH:CHCN 。下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：

试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。

解：设顺式C 6H 5CH:CHCN 和反式C 6H 5CH:CHCN 为A,B 由于反式C 6H 5CH:CHCN 最初得含量很低，可近似为零

B A k k −−−←−→

−-11

t =0 [A ]0 [B ]0 t =t [A ] [B ]

=[A ]0–x =[B ]0+x

t =∞ [A ]e [B ]e

反应速率方程的积分形式： ()[]t k k A A A A e

e

110exp ][][][][-+-=--

由已知数据对e

e

A A A A ][][][][ln 0--和t 两种数据列表作图得：

由图得到

k 1+k 2=0.0002

(1) 并且题目数据已知

7241.058.042

.021==k k

(2)

通过(1)（2）得 k 1=11.6×10-5s -1

k -1=8.4×10-5s -1

38.110

4.8106.115

5

11=⨯⨯==---k k K 7-9、试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P ，如果形成的活化体是(1)线性的；(2)非线性的。（f v 2/ f r 2≈10-2-10-4；f v / f r ≈10-1-10-2。）

7-10、在300K ，(1)100KPa 和100Pa 氩气中直径为0.29nm 的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。(1)2.9×10-10 s; (2) 2.9×10-7 s ）

7-11、试说明为什么A 因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A 因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？

7-12、气相反应SO 2Cl 2→SO 2+Cl 2是一级反应，在593K 时其速率常数为2.2×10-5s -1。如果在此温度下加热90min ，SO 2Cl 2的分解率将是多少？（11.3%） 解：对于一级反应 θ

θ-=11

ln

1k t

()()

112.06090102.2exp 1exp 15=⨯⨯⨯--=--=∴-θθkt

SO 2Cl 2的分解率是11.2﹪

7-13、溶液中外消旋反应RRRCX （左旋）==RRRCX （右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。最初的反应物是纯左旋物。若速率常数为1.9×10-6s -1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h ）

解：RRRCX （左旋）==RRRCX （右旋）

t =0 a 0

t =t a-x x t =∞ a-x e x e

由对峙反应得11-=-k k

x a x e e

因为

k 1=k -1

代入上式得 a x e 2

1=