第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章

第七章
7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应
000][3
)14
311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=
--=--= 0
2/1][1
A k t α=
2/13t t =∴θ
7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为
]][[22B A k r =
只根据速率方程不能确定是基元反应。

例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。

所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。

7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。

解：对于一级反应：
0→50%的时间： k t 2
ln 1=
50→75%的时间：k k k t 2
ln 2ln 4311ln 1=
--= 75→87.5%的时间：k k k t 2
ln 4
311ln 18711ln 1=
---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。

若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。

假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。

在t =t 时，反应体系的压力为P 。

证明
k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]
解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + C
t=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压
P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P
一级反应
⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。

解：从阿仑尼乌斯公式⎪⎭
⎫
⎝⎛-=RT Ea A k exp
当T 增大时，K 增大，即反应速率增大。

从碰撞理论来看，温度升高，粒子的动能增加，粒子之间的碰撞程度加剧，反应的速率增大。

7-6、增加温度、反应物浓度或催化剂都能使反应速率增大，原因是否一样？
解：增加温度，从阿仑尼乌斯公式⎪⎭⎫
⎝⎛-=RT E A k a exp ，当T 增大时，K 增大，即反应速
率增大。

增加反应物浓度，从碰撞理论来看，单位体积中的粒子数目增大，粒子之间的碰撞的几率增加使反应速率增加。

加入催化剂，改变了反应历程，降低了活化能，从而使反应速率增大。

7-7、温度从290K 提高到300K 时反应速率增大一倍。

试求反应活化能。

（50KJ mol -1）
解：由公式)1
1()()(ln 2
112T T R E T k T k a -=得
112122150200
3002
ln 300290314.8)()
(ln
-=-⨯⨯⨯=-=KJmol T T T k T k T RT E a
7-8、在溶液中开始时几乎只含有纯的顺式-C 6H 5CH:CHCN 。

下面列出肉桂晴顺式和反式随时间而变化的相对浓度：
试求反应的平衡常数及正逆反应的速率常数。

解：设顺式C 6H 5CH:CHCN 和反式C 6H 5CH:CHCN 为A,B 由于反式C 6H 5CH:CHCN 最初得含量很低，可近似为零
B A k k −−−←−→
−-11
t =0 [A ]0 [B ]0 t =t [A ] [B ]
=[A ]0–x =[B ]0+x
t =∞ [A ]e [B ]e
反应速率方程的积分形式： ()[]t k k A A A A e
e
110exp ][][][][-+-=--
由已知数据对e
e
A A A A ][][][][ln 0--和t 两种数据列表作图得：
由图得到
k 1+k 2=0.0002
(1) 并且题目数据已知
7241.058.042
.021==k k
(2)
通过(1)（2）得 k 1=11.6×10-5s -1
k -1=8.4×10-5s -1
38.110
4.8106.115
5
11=⨯⨯==---k k K 7-9、试估算一个原子和一个双原子分子之间反应的几率因子P ，如果形成的活化体是(1)线性的；(2)非线性的。

（f v 2/ f r 2≈10-2-10-4；f v / f r ≈10-1-10-2。

）
7-10、在300K ，(1)100KPa 和100Pa 氩气中直径为0.29nm 的单个氩原子经受两次碰撞之间的平均时间是多少？（提示：平均时间是碰撞频率的倒数。

(1)2.9×10-10 s; (2) 2.9×10-7 s ）
7-11、试说明为什么A 因子小代表形成的过渡态络合物是“紧密型”的，而A 因子大代表形成的过渡态络合物是“松散型”的？
7-12、气相反应SO 2Cl 2→SO 2+Cl 2是一级反应，在593K 时其速率常数为2.2×10-5s -1。

如果在此温度下加热90min ，SO 2Cl 2的分解率将是多少？（11.3%） 解：对于一级反应 θ
θ-=11
ln
1k t
()()
112.06090102.2exp 1exp 15=⨯⨯⨯--=--=∴-θθkt
SO 2Cl 2的分解率是11.2﹪
7-13、溶液中外消旋反应RRRCX （左旋）==RRRCX （右旋）的正逆反应都是一级反应且正逆反应的速率常数都相等。

最初的反应物是纯左旋物。

若速率常数为1.9×10-6s -1，试求溶液旋光值降低至初值的80%时所需的时间是多少？（16.31h ）
解：RRRCX （左旋）==RRRCX （右旋）
t =0 a 0
t =t a-x x t =∞ a-x e x e
由对峙反应得11-=-k k
x a x e e
因为
k 1=k -1
代入上式得 a x e 2
1=
由题目条件得a-x-x=0.8a 所以
x=0.1a
由一级反应得
h s a a a
x x x a k x t e e e 3.161087.51.05.05.0ln 109.15.0ln 46
1=⨯=-⨯=-=- 7-14、在313K ，N 2O 5在四氯化碳中分解，测定了所产生的O 2的体积V ：
试求反应级数及反应速率常数。

解：22CCl 52O 4NO O 2N 4
+−−→−
t=0 V 0 0 0 t 时刻 V 0-2x 4x x
∞ 0 2V 0 V o /2
用尝试法分别列出（V 0-2x ）,ln （V 0-2x ）,1/（V 0-2x ）对时间关系表
分别以（V 0-2x ）,ln （V 0-2x ）,1/（V 0-2x ）对时间t 作图，结果只有,ln （V 0-2x ）和t 的线性关系最好，如下图
所以该反应为一级反应 0]ln[]ln[A kt A +-=α 即 00ln )
2ln(V kt x V +-=-α
0194.0=∴k α
2=α
13107.9--⨯=s k
7-15、某A 和B 发生反应。

在不同的初始浓度A 0和B 0下测得A 的半衰期t 1/2，得到如
下结果：
(1) 证明该反应的速率方程为r =k [A ]2[B ]；
(2) 求速率常数k 。

（2.5 mol -2 dm 6 min -1）； (1) 证明：设 r =k [A ]m [B ]n 当B 0大大过量时r =k ’[A ]m
()1
0121][11
2----=m m A k m t α 代入2，3组数据得：
202.0101.01
80
1601
==-m m 所以m=2 当m=2时
00
'21][][1][1A B k A k t n
=
=
代入1，2组数据得：
2
101.025.0101.05.01
16080=⨯⨯=n
n
所以n=1
反应的速率方程为r =k [A ]2[B ]
(2) ][][1
02/1A B t k =
代入1组数据
162
min 5.201
.05.0801--=⨯⨯=
dm mol k
7-16、用等摩尔的NO 和H ，通过改变体系的初压P 0测定反应2NO+2H 2→N 2+2H 2O 的半衰期t 1/2：
试求反应级数。

（2.51） 解： 1
21][1
-=n A K t
K A n t lg ]lg[)1(lg 02
/1+-=∴
以lgt 1/2对lgP 0作图，根据斜率求n
由图得1-n=-1.62
n=2.62
7-17、用稳态处理法求臭氧在如机理下的消失速率。

O 3−−−←−→
−-11k
k
O 2+O O 3+O −→−2
k
2O 2
解：总反应为2O 3→3O 2
dt
O d r ]
[213-
= 对基元反应可作质量作用定律
]][[]][[][]
[3221313O O k O O k O k dt O d +-=--
自由原子O 为本反应的活性中间体，可对其作稳态处理
0]][[]][[][]
[322131=--=--O O k O O k O k dt O d
氧原子的稳态浓度
]
[][]
[][322131O k O k O k O +=
-
]
[][][2]][[2][32212321323O k O k O k k O O k dt O d +==-∴-
7-18、COCl 2的一种生成机理如下。

试用平衡态处理法求COCl 2的产生速率。

Cl 2−−−←−→
−-1
1
k k 2Cl Cl+CO −−−←−→−-2
2
k k COCl COCl+Cl 3→COCl 2+Cl
解：由平衡态假设知： 2
112Cl Cl C k C k -=
COCl CO Cl C k C C k 22-=
3
22332
1
2
23223
3CL CO Cl Cl CO Cl Cl COCl COCl C C C k k k k k C C C k k k C C k dt
dC ---===
7-19、已知CO(CH 2COOH)2在水溶液中的分解反应速率常数在60℃和10℃时分别为5.484⨯10-2s –1和1.080⨯10-4s –1，求反应活化能E a 及30℃时反应进行1000s 的转化率。

（E a =97730J·mol -1；α=0.812）
解：从阿仑尼乌斯公式
⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-=211211ln
T T R E k k a 得
1
241221129772115.33315.28315
.33315.28310484.51008.1ln 314.8ln ---⋅=-⨯⨯
⨯⨯⨯=-=mol J T T T T k k R E a
根据阿仑尼乌斯公式
30℃时得速率常数k 3
1
321313131067.115.33315.30315.33315.303314.8977218exp 10484.5exp ---⨯=⎪⎭⎫
⎝⎛⨯-⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛-=s T T T T R E k k a 由速率常数的单位知该反应为一级反应
θ
-=11
ln
1k t
812.0)10001067.1exp(1)exp(13=⨯⨯--=--=∴-kt θ 30℃反应进行1000s 的转化率为81.2﹪
7-20、已知HAc 的分解反应为一级反应，r /s -1与T /K 的关系为
T K
s
k 4110735.1726.27ln ⨯-=-
若使反应在10min 内转化率为90%，温度应控制为多少？ （T =521.20K ） 解：由一级反应知
131084.39.011ln 6010111ln 1--⨯=-⨯=-=s t k θ
T K s
k 4110735.1726.27ln ⨯-=-
K T 2.52110
84.3ln 726.2710735.13
4
=⨯-⨯=∴- 7-21、已知某药物分解30%即告失效。

此药物浓液的初始浓度为5.0mg ·cm -3，20个月后浓度变为4.2mg ·cm -3。

若此分解反应为一级反应，应在标签上注明使用的有效期为多少？此药物的半衰期是多少？ （有效期40.8month ；t 1/2=79.3month ） 解：由一级反应得
1310718.80
.52.40.511
ln
201
11ln 1--⨯=--
=-=s t k θ
month k
t 5.792
ln 21==
此药反应30％即分解
month k t 9.403
.011ln 10718.8111ln 13=-⨯=-=
-θ
第七章补
7-1、若均相反应 aA+bB=yY+zZ 有简单级数。

k A, k B 表示反应物A 和B 的消耗速率常数，k Y ,k Z 表示产物Y 和Z 的生成速率常数。

则这几个速率常数之间应有什么关系？
答：
k z
k y k b k a k Z
Y B A ==== k 为对题给计量方程的反应数率常数，它不需附加任何物质来说明。

7-2、500K 时某气相反应的以压力表示的速率常数k p =10-6Pa -1.s -1,此反应的以浓度表示的速率常数k C 应为若干？
答：从速率常数的单位即可看出为二级反应 2
A c A C k dt dC =-
2A p A p k dt
dp
=-
理想气体 p=cRT
()1
1361
2157.4500314.810----⋅⋅=⨯⨯===∴s mol dm RT k RT k k p p c
7-3、气相反应 C B A +→
其半衰期于A 的初压力p A,0无关，500K 时将0.0122molA 引入0.76dm 3的真空容器中，经1000s 后测得系统总压p 总＝119990Pa,试计算该反应的速率常数k 和半衰期t 1/2。

解：对于半衰期与反应物A 的初压力（初浓度）无关的本反应必为一级反应。

A →
B +
C t=0 p A,0
t=t p A p A,0-p A p A,0-p A
p 总= p A +2（p A,0-p A ）=2 p A,0— p A
由题给数据：a A P V nRT p 6673010
76.0500
314.80122.03
0,=⨯⨯⨯==- t=1000s 时 a A A P p p p 1347020,=-=总 由一级反应速率方程积分式，得
130,106.11347066730ln 10001ln 1--⨯===s s p p t k A A
s k t 4332ln 2
1==
7-4、密闭得真空容器中充入物质A ，在某温度中发生分解反应 )()()(g C g B g A +→
反应能进行到底。

某次实验中p A,0=48396Pa ，反应进行到242s 、1140s 时p 总
分别为
66261Pa 和85993Pa 。

试证明该反应为二级，并求出速率常数k 和半衰期t 1/2。

解：用压力表示的二级反应速率方程的积分形式为
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-
=0,111A A p p t k 将两组不同时间的实验数据代入，若计算出的k 值相等或相近，则证明该反应为二级。

A →
B + C
t=0 p A,0 0 0 t=t p A p A,0-p A p A,0-p A
p 总= p A +2（p A,0-p A ）=2 p A,0— p A p A=2p A,0-p 总 于是
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-
=0
,1
11A A p p t k 第一组数据代入得 k 1=5×10-8Pa -1﹒s -1 第二组数据代入得
k 2=5×10-8Pa -1﹒s -1
k 1=k 2,该反应为二级。

s kp t A 413483961051
180,2/1=⨯⨯==-。