BaCe0.7Y0.3-xTaxO3-δ(x=0.05,0.1)质子导体稳定性和电导率研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０４Ｇ０４１６１Ｇ０５

B a

C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体稳定性和电导率研究∗

吕㊀强,杨春利,马欣宇,严㊀敏,陈㊀红

(西安建筑科技大学材料与矿资学院功能材料研究所,西安７１００５５)

摘㊀要:㊀通过液相法制备了B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体粉体并压制成膜,分析了不同温度烧结后的微观形貌,并测试了其电导率与稳定性.结果表明,T a掺杂降低了高温质子导体B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ的烧结活性,并且样品在沸水和C O２气氛中的化学稳定性随着T a含量的增加而增高;B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ的电导率随温度升高而升高,B a C e０．７Y０．２５T a０．０５O３－δ在干燥空气气氛条件下的电导率最高,而B a C e０．７Y０．２T a０．１O３－δ则在湿润１０％H２＋９０％A r(约３％H２O)气氛下电导率最高.

关键词:㊀高温质子导体;烧结性能;微观结构;电导率;稳定性

中图分类号:㊀O６１４;T M９１１文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０４．０２９

０㊀引㊀言

近年来,随着人类对化石能源的依赖日益加深,化石能源对人类经济社会发展的制约作用也逐渐凸显,发展新型能源和相关技术,对未来能源替代具有重要意义,氢能是未来有发展前景的新型能源之一,有可能成为一种非常清洁的新型燃料[１].通过生物质或化石燃料的重整或气化制备出来的氢气含有C O㊁C O２㊁

H２O等杂质气体,影响使用.目前工业上所使用的氢气分离技术主要是变压吸附法和低温分离法[２].然而这两种方法能耗高,成本大,设备复杂,难以大规模推广使用.膜法分离气体是分离科学中发展最快的分支之一,在气体分离领域中的前途未可限量[３].在众多氢分离膜中,具有钙钛矿结构的质子导体材料本身可以传导质子,H２在材料表面吸附,分解成质子和电子,在两侧氢气化学梯度下,传导至薄膜的另一侧,对于氢气的选择透过率为１００％,得到的氢气纯度极高.质子导体本身电子电导较低,往往与金属混合,制备成质子Ｇ电子混合导体薄膜,以提高氢分离膜的电导率,在混合导体氢分离膜中,电子电导率远远大于其质子电导率,所以质子电导率的高低成为限制其透氢性能高低的主要因素.因此,关于质子导体的研究便成为质子Ｇ电子混合导体氢分离膜的研究重点.

具有钙钛矿结构的质子导体材料的导电机制可以用缺陷理论来解释.纯净的B a C e O３材料结构稳定,电导率很低,用低价态的其它金属原子M取代晶格中的C e４＋,便会形成负电荷缺陷,同时产生氧空位来平衡电荷[４Ｇ５],用这种方法可以提高其电导率.在H２O 或含有H２气氛中,质子可以通过如下途径而被引入氧化物中

VᵡO＋１２O２ O O＋２h (１)

H２O＋２h ２H ＋１２O２(２)

H２O＋VᵡO ２H ＋O O(３)

H２＋２h ２H (４)㊀㊀其中VᵡO为氧空位,O O为正常格位上的氧离子, h 为电子空穴,H 为质子[６].故而,可以将B a C e１－x M x O３－δ看做质子㊁氧空位(氧离子)和空穴(电子)的混合导体.

在众多掺杂的B a C e O３基质子导体膜中,一般认为B a C e０．７Y０．３O３－δ的电导率是最高的,但在H２O和C O２气氛下的稳定性差,制约了它的实际应用.学者们进行了大量的研究,以期望得到合适的掺杂质子导体[７Ｇ１０].用其它元素取代B a C e０．７Y０．３O３－δ中Y元素是目前提高B a C e O３基质子导体稳定性的有效方法之一.B i等[１１Ｇ１２]研究表明T a掺杂能提高该体系在H２O 和C O２中的化学稳定性.本文通过液相法制备了B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体,探究了T a掺杂量不同时材料稳定性和电导率的变化.１㊀实㊀验

１．１㊀样品制备

通过液相法制备B a C e０．７Y０．２５T a０．０５O３－δ(B C Y２５T a５)和B a C e０．７Y０．２T a０．１O３－δ(B C Y２０T a１０)质子导体粉体.起始原料为C e(N O３)３ ６H２O㊁Y２O３㊁B a(N O３)２和T a２O５(药品级别均为分析纯),按化学计量比称取,溶于适量的稀H N O３中,加入金属离子摩尔量１．５倍的柠檬酸,用氨水调节溶液的p H值到８,在８０ħ下加热

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吕㊀强等:B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体稳定性和电导率研究

∗基金项目:国家自然科学青年基金资助项目(２１５０６１６８);西安建筑科技大学人才科技基金资助项目(R C１２５１)

收到初稿日期:２０１７Ｇ１０Ｇ１７收到修改稿日期:２０１７Ｇ１２Ｇ１０通讯作者:杨春利,EＧm a i l:y a n g c h u n l i＠x a u a t．e d u．c n 作者简介:吕㊀强㊀(１９９４－),男,陕西凤县人,在读硕士,师承杨春利副教授,从事质子导体氢分离膜研究.

搅拌,除去多余的水分.等到溶液变成粘稠的凝胶时,将凝胶移至电炉上加热,产生明火并迅速燃烧,最后得到B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０陶瓷细粉.将该粉体继续在１１００ħ煅烧６h,便可得到B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０质子导体粉体.

将制备的粉体在玛瑙研钵中研磨,压制成厚度为１．５mm㊁直径为１５mm左右的陶瓷样品,压制压力为

１０M P a.将压制成型的陶瓷样品在１４００,１４５０,１５００ħ烧结６h,升温速率为４~５ħ/m i n,得到不同温度下烧结的B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０B a C e O３基陶瓷样品.采用扫描电子显微镜(美国F E IQ u a n t a ２００)观察B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０在不同温度下烧结后的微观形貌.

１．２㊀样品的性能及表征

将１５００ħ烧结后的B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ陶瓷样品磨成粉体,将一部分在沸水中处理３h后烘干,将另一部分于７００ħ下１００％C O２气氛条件中处理３h.通过X射线衍射仪(日本理学D/m a x２０００p c),分析处理前后样品的相结构.

将１５００ħ烧结后的陶瓷样品经过抛光㊁清洗后,采用电化学工作站(上海辰华C H I６６０E)测试了湿润氮气(约３％H２O),干燥空气,湿润１０％H２＋９０％A r(约３％H２O)气氛下的交流阻抗,气体流速为３０m L/m i n,测量频率为０．１H z~１MH z,偏电压为１０m V.将１５００ħ烧结后的B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ陶瓷样品分别在沸水㊁７００ħ下１００％C O２气氛条件下处理３h,用同样的方法进行测试.使用Z V i e w软件对阻抗谱曲线进行拟合,得到样品的电阻值,进而计算样品的电导率.计算公式为

σ＝l

RˑS

(５)㊀㊀其中,l为样品的厚度;R为测试的阻抗;S为样品的横截面积;σ为样品电导率.

２㊀结果与讨论

２．１㊀相结构

图１为制备的B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０质子导体粉体在１１００ħ煅烧６h后的X R D图.通过与标准P D F卡片(P D F＃２２Ｇ００７４,P D F＃４３Ｇ１０３６)对比发现,所制得的B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ质子导体粉体的衍射峰中除了B a C e O３(P D F＃２２Ｇ００７４)钙钛矿结构之外还有Y２O３(P D F＃４３Ｇ１０３６)衍射峰,文献[１３Ｇ１４]表明,Y元素在B a C e O３中的最大固溶度低于２０％(摩尔分数),所以Y掺量为２５％和２０％的B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０中含有未成功掺入的Y２O３衍射峰.图１㊀B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０质子导体粉体１１００ħ煅烧６h后X R D图

F i g１X R D p a t t e r n so fB C Y２５T a５a n d B C Y２０T a１０

p r o t o nc o n d u c t o r p o w d e rs i n t e r e da t１１００ħ

f o r６h

２．２㊀微观形貌

图２为B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０分别在不同温度下烧结后断面扫描电镜照片.由图２可知, B C Y２５T a５在１４００ħ烧结(图２(a))后,样品晶粒细小,气孔多,不够致密,相对密度为９１．９％.烧结温度升高到１４５０ħ(图２(b))后,气孔明显减少,相对密度为９２．５％.１５００ħ(图２(c))时晶粒尺寸变大,样品的颗粒连接变得紧密,没有明显气孔存在,致密性好,相对密度达到９４．２％.B C Y２０T a１０随着烧结温度的升高,样品晶粒逐渐长大,气孔减少,样品烧结后的致密度随之变大.但在１５００ħ烧结(图２(f))后,还有气孔存在,烧结不够致密,１４００,１４５０和１５００ħ烧结后的相对密度分别为８４．０％,８９．１％,９３．３％.

将B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０进行对比,可以明显看出,在同一温度下T a掺量越多,烧结后越不致密,烧结活性越差.说明在一定范围内,随着T a掺量的增加,高温质子导体B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ的烧结温度随之升高,可见T a掺杂会提高样品的烧结温度.２．３㊀化学稳定性测试

通过图２可以看出,B C Y２５T a５和B C Y２０T a１０薄膜样品在同一温度烧结后,样品的气孔率是不同的,因此与C O２和H２O反应时的接触面积不同,从而对样品的化学稳定性的影响程度有所不同[１５].为去除此项干扰因素,本文将烧结成型的样品研磨成粉体进行测试.

图３是B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ在１５００ħ烧结后的X R D图.通过与标准P D F卡片对比,B C Y２５T a５中依然有Y２O３衍射峰.再次证明了前文中提到的Y 元素在B a C e O３中的最大掺量不足２０％(摩尔分数).可以看到,在１５００ħ烧结后B C Y２０T a１０为简单钙钛矿结构,没有Y２O３衍射峰的出现,Y２O３的最大掺量是接近２０％(摩尔分数)的.

图４(a)是B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ在１５００ħ烧结后,磨成粉体在沸水中处理３h后的X R D图.可以看出B C Y２５T a５已经基本看不到钙钛矿衍射峰,有明显的B a C O３(P D F＃４１Ｇ０３７３)和C e O２(P D F＃４３Ｇ１００２)

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０２０１８年第４期(４９)卷