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物理化学第二章PPT
四 热力学基本概念 （四）过程与途径 1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种 变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： （1）恒温过程：T（系）=T（环）=常数的过程 等温过程：T（始）=T（终）=T（环）=常数 （2）恒压过程：P（系）=P（环）=常数 等压过程： P（始）= P（终）=P（环）=常数 恒外压过程：P（环）=常数；P（始）≠P（环） P（终）=P(环）
化学性质
四 热力学基本概念 状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类： （1）广度性质（extensive properties）
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如 体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不 具有加和性，如温度、压力等。
I： 体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以 处理问题方便为准则。 II：体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
四 热力学基本概念 3 根据体系与环境之间有无物质与能量的交换， 把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）： 体系与环境之间既 有物质交换，又有 能量交换。
四 热力学基本概念 （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之 间无物质交换， 但有能量交换。
四 热力学基本概念 （3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又 称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑
0.2
物理化学的研究方法
（1）遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分 别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括 到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 （2）综合应用微观与宏观的研究方法，理论方法 主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
物化课件
,计算 由ΔS (T) 计算Δ G (T) ,计算Δ
14
若由Δ 计算Δ 若由ΔH(T )计算ΔG(T)更方便 反应: G=ΔH-TΔ 等 T ,反应:ΔG=ΔH-TΔS G G H G H ( )P = -ΔS= T T T G 2 G=-Δ T( ) P -ΔG=-ΔH 同除 T T G T( ) P G H T = 2 2 T T
可逆电池 —— 可逆过程 ——可逆过程
W`=nFE
n:1 摩尔反应时得失电子量 摩尔电子的电量, 库仑(96500) F:1 摩尔电子的电量,96480 库仑(96500) 电池电动势(可测) E:电池电动势(可测)
TP,可逆电池: 等 TP ,可逆电池:ΔrGm =-W`=- nFE
4
4)化学反应等温式 4)化学反应等温式
r r
C P d论可逆与否, 说明:无论可逆与否,都可由定义式 计算Δ 计算ΔrG
2)由标准生成吉布斯自由能Δ 计算Δ 2)由标准生成吉布斯自由能ΔfGθ ,计算ΔrG 由标准生成吉布斯自由能 m
定义: 在标准状态下( ,由稳定单质 定义: 在标准状态下(T,P ) 由稳定单质 , 标态下的化合物时, 完全反应生成 1mol 标态下的化合物时,反应 的自由能变化值 Δf G θ
3.化学变化的Δ 3.化学变化的ΔG 化学变化的 1)定义式 定义式: -TΔ 1)定义式:ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
计算Δ 由 298K 的ΔfHm,Sm 计算ΔrHm,ΔrSm
-TΔ ΔrG(T )=ΔrH(T )-TΔrS(T)
∫ 298K) Δ S(T)=Δ S(298K)+ ∫
Δr H(T)=Δr H(298K)+ 298K)
θ
θ
(
14
若由Δ 计算Δ 若由ΔH(T )计算ΔG(T)更方便 反应: G=ΔH-TΔ 等 T ,反应:ΔG=ΔH-TΔS G G H G H ( )P = -ΔS= T T T G 2 G=-Δ T( ) P -ΔG=-ΔH 同除 T T G T( ) P G H T = 2 2 T T
可逆电池 —— 可逆过程 ——可逆过程
W`=nFE
n:1 摩尔反应时得失电子量 摩尔电子的电量, 库仑(96500) F:1 摩尔电子的电量,96480 库仑(96500) 电池电动势(可测) E:电池电动势(可测)
TP,可逆电池: 等 TP ,可逆电池:ΔrGm =-W`=- nFE
4
4)化学反应等温式 4)化学反应等温式
r r
C P d论可逆与否, 说明:无论可逆与否,都可由定义式 计算Δ 计算ΔrG
2)由标准生成吉布斯自由能Δ 计算Δ 2)由标准生成吉布斯自由能ΔfGθ ,计算ΔrG 由标准生成吉布斯自由能 m
定义: 在标准状态下( ,由稳定单质 定义: 在标准状态下(T,P ) 由稳定单质 , 标态下的化合物时, 完全反应生成 1mol 标态下的化合物时,反应 的自由能变化值 Δf G θ
3.化学变化的Δ 3.化学变化的ΔG 化学变化的 1)定义式 定义式: -TΔ 1)定义式:ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
计算Δ 由 298K 的ΔfHm,Sm 计算ΔrHm,ΔrSm
-TΔ ΔrG(T )=ΔrH(T )-TΔrS(T)
∫ 298K) Δ S(T)=Δ S(298K)+ ∫
Δr H(T)=Δr H(298K)+ 298K)
θ
θ
(
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实际气体的液化
270K时CO2相变过程
p=3.204MPa
峭， ， 由 如 上在 体 于 果 升等 积 液 继 的温 仅 体 续 线线 有 压 增 段上 微 缩 加 。出 小 性 压 现改很力 陡变小，
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气 体 全 部 凝 结 为 液 体
以上三式结合 理想气体状态方程
pV = nRT
单位：p Pa V m3
TK
n mol R J mol-1 K-1
摩尔气体常数：R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
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理想气体状态方程
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [Pa]
1) T < Tc 气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)
g’2 g’1ຫໍສະໝຸດ C l2 l1T4
T3 g2 g1 Tc
2) 质量分数wi
wi
def
mi / mi
（单位为1）
wi = 1
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理想混合气体状态方程
2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身 又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的 种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一 种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
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实际气体的液化
270K时CO2相变过程
p=3.204MPa
峭， ， 由 如 上在 体 于 果 升等 积 液 继 的温 仅 体 续 线线 有 压 增 段上 微 缩 加 。出 小 性 压 现改很力 陡变小，
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气 体 全 部 凝 结 为 液 体
以上三式结合 理想气体状态方程
pV = nRT
单位：p Pa V m3
TK
n mol R J mol-1 K-1
摩尔气体常数：R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
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理想气体状态方程
理想气体状态方程也可表示为： pVm=RT pV = (m/M)RT 以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)
l’1 l’2 T1<T2<Tc<T3<T4
p / [Pa]
1) T < Tc 气相线 g1g’1: p , Vm 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, gl, Vm g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l)
g’2 g’1ຫໍສະໝຸດ C l2 l1T4
T3 g2 g1 Tc
2) 质量分数wi
wi
def
mi / mi
（单位为1）
wi = 1
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理想混合气体状态方程
2. 理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身 又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的 种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一 种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
bipt物化第十一章ppt
dCA dt
k1C ACB k-1C X
dC Z
dt
k2CX
dC
B
dt
k1C ACB
k-1C X
d CX dt
k1C
C
A
B
k-1C X
k2CX
4.速率方程的一般形式,反应级数
对于化学计量反应：aA bB cC dD
一般写为:
A
dcA dt
kA cAnA cBnB
kA－反应速率常数；nA,nB—反应物反应分级数； n = nA+nB—反应级数
(2) 半衰期 (3) 分解90%所需时间
解：(1)由反应速率常数的单位知反应为一级
(2) t1/2 ln 2 / k1 136.7d
(3)
t
1 k1
ln 1 1 x
1 ln 1 454.2d k1 1 0.9
天大10年考研题（16分）
解：由 ln pA0
pA
kAt
得pA =147.99 kPa
§11-2 速率方程的积分形式
1.零级反应（n=0)
速率方程，微分式
A
dcA dt
kA
c0 A
kA
积分，得 cA0 cA kt
动力学特征
(1)k的单位是（浓度•时间-1）， 例
（mol•dm-3•s-1）
cA
(2) CA与t为线性关系
(3)当CA=0.5CA0,所需反应时间t为A的半衰
t
例：乙醛(A)蒸气的热分解反应如下：
CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g) 518℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：
纯乙醛的初压pA,0/kPa 53.329 26.664
物化课件
gG + hH T, p
H1
H 2
r H H1 H2
m
(ac H
m, A
bc H
m, B
) ( gc H
m,G
hc H
m, H
)
Δr H νB Δc H ( B )
m m
标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高， 可以用作基础热力学数据。
1.在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、 石墨及氢气的燃烧焓 c Hm （298.15K）分 1 1 别为-2092kJ· mol ，-393.8kJ· mol 及 1 -285.84kJ· mol 。若已知环丙烷C3H6(g)的 标准摩尔生成焓 Δf H （ 298.15K ） m 1 =20.50kJ· mol 。试求： （1）环丙烷的标准摩尔生成焓 Δf Hm （298.15K）。 （2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔反应焓 Δ H 变值 r m （298.15K）。
c H m
（β，T）
单位:
kJ mol1
“完全氧化”是指在没有催化剂作用下的自然燃烧
含C元素：完全氧化产物为 含H元素：完全氧化产物为 含S元素：完全氧化产物为 含N元素：完全氧化产物为 含Cl元素:完全氧化产物为
， CO （ 2 g） ，而不是 H2O（ l） ，而不是 SO （ 2 g）
•没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。Байду номын сангаас
•生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
•· 写化学反应计量式时，要注明物质的相态
H2 +1/2O2 → H2O(l) H2 +1/2O2 → H2O(g)
物化ppt课件
§ 4.11 活度与活度因子
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
*§ 4.12 渗透因子和超额函数 § 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 *§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明 *§ 4.15 绝对活度
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 *§ 4.10 Duhem-Margules公式
或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质Z的变化值，
2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( nB )T , p,nc (cB)
化学势的定义
U U (S,V , n1, n2, , nk )
其全微分为
dU
U ( S )V ,nB dS
(
U V
)
S
,nB
dV
k U B1 ( nB )S ,V ,nc(cB) dnB
定义化学势
B
def
U ( nB )S,V ,nc (cB)
第一个基本公式就可表示为：
物化期末复习第16章省公开课获奖课件市赛课比赛一等奖课件
H2O
H+ + OH
Kw
a a H OH aH2O
aH aOH
K w c c H OH
Λm
Λm
m,H
m ,OH
c
c cH2O
cH+
cOH
m,H
m ,OH
Kc、Ksp 、KW都是平衡常数，其中c旳单位为mol·dm-3， 不是mol·m-3 。
例1、 试分别写出质量摩尔浓度均为b旳Na3PO4、
(8)离子独立运动定律
Λm
v
v
Λm , 和 是无限稀释时电解质、正负离子旳摩尔电导率。
Λ m
(HAc)
H+
Ac
Λm (NaAc) Λm (HCl) Λm (NaCl)
Λ m
(
Ag
2CrO4
)
2 Ag
+
CrO42-
2Λm
(AgNO3
)
Λ m
(Na2CrO4
)
2Λm
(NaNO3
)
(9)弱电解质旳解离度和平衡常数
例6、291 K时测得CaF2旳饱和水溶液旳电导率
为 38.6 104S m1，水旳电导率为 1.5 104S m1 。
假定CaF2完全解离，求CaF2旳溶解度和溶度积。已知
Λ
m
NaCl
0.01089
S
m2
mol1
,
Λ
m
NaF
0.00902
S
m2
mol1
,
Λ
m
1 2
CaCl
2
0.01167
2
1 2
Ca
2
Cl
物化课件 02热力学第一定律
p p nRT nRT nRT nRT )－p 2 ( )＝ nRT 2 2 p p p1 p2 p 1 p 200KPa 50KPa ＝ 1m ol 8.314J m ol1 K 1 298K 2 100KPa 200KPa ＝－ p ( ＝619.39J
功，加给一微小的热量Q而温度升高dT时，则：
Q C dT
(温度变化很小) 单位
JK
1
平均热容：
Q C T2 T1
质量热容c （比热容） ：
规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1。
摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0。
2.功（woΒιβλιοθήκη k）系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 定义：当系统在广义力的作用下，产生了广 义的位移，那就做了广义功。 广义功＝广义力 × 广义位移
机械功＝ 力 × 位移 体积功＝ 压力 × 体积变化 电 功＝电动势 × 电量变化 表面功＝表面张力 × 表面积变化 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
『题意分析』
• 恒温
•
•
W与环境压力和体积变化有关（过程分析）
100KPa，T1=298K下气体可近似看作理想气体
『图示法』
a)
b)
1mol H2 P1＝100KPa T1=298K V1=?
真空膨胀Pamb＝0
恒外压Pamb＝50KPa
1mol H2 P2＝50KPa T2=298K V2=?
功，加给一微小的热量Q而温度升高dT时，则：
Q C dT
(温度变化很小) 单位
JK
1
平均热容：
Q C T2 T1
质量热容c （比热容） ：
规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1。
摩尔热容Cm：
规定物质的数量为1mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
系统吸热，Q >0； 系统放热，Q <0。
2.功（woΒιβλιοθήκη k）系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 定义：当系统在广义力的作用下，产生了广 义的位移，那就做了广义功。 广义功＝广义力 × 广义位移
机械功＝ 力 × 位移 体积功＝ 压力 × 体积变化 电 功＝电动势 × 电量变化 表面功＝表面张力 × 表面积变化 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
『题意分析』
• 恒温
•
•
W与环境压力和体积变化有关（过程分析）
100KPa，T1=298K下气体可近似看作理想气体
『图示法』
a)
b)
1mol H2 P1＝100KPa T1=298K V1=?
真空膨胀Pamb＝0
恒外压Pamb＝50KPa
1mol H2 P2＝50KPa T2=298K V2=?
物化课件3.3~3.5化学势与标准态
f为逸度 fB＝γBPB
各组分遵守Raoult
(T,P)RlT n x * * BB B
B B *(T,PB *)B (T)RT lnP PB * *B(T, PB*) 忽略压力对PB*的影响
稀溶液溶 剂 稀溶液溶 质
非理想溶 液中的组
A* A(T,P A *)RlT n xAT、Pθ下, 纯溶剂状态
m1=0.057g/1kg m2=?
（1）/（2）：
m2＝（ P2 /P1 ）×m1＝0.01425g
Henry定律的应用
➢在生物系统中，可计算了解氧和二氧化碳 在水中和血液中的含量，如使用麻醉气体时，
气体的分压越大，则它在血液中的溶解度就越大
➢深海工作的人必须缓慢从海底回到海面， 防止“减压病”
PA PA*xA
适用于——稀溶液中的溶剂或理想溶液中的任一组分
P理 想 溶 液 总PAPB
PB*
PA*
PA PA*xA
PB PB*xB
A
xB
B
理想溶液的P－x关系图
例题：60℃时，甲醇和乙醇的饱和蒸气压分别是83.39kPa和 47.01kPa。两者可形成理想溶液。恒温60 ℃下，甲醇与乙醇混 合物气、液两相达到平衡时，液相组成x（甲醇）＝0.5898。试 求气相的组成及平衡蒸气的总压。
*A(T, PA*) 该溶剂遵守Raoult定律
BB ,x(T,P)RlTn xBT的, 液P时B态,x,(纯仍T,溶然P)质符(合假BH(想Te)n状ryR态定T)l律n Pkx B,x(T,P )
BAB* A ,x(T (T ,P ,P A *) ) RRT lnT lnA BTT,、P时Pθ下, 仍, 纯然溶符剂合状He态nry定律
bipt物化第十章ppt
吸附类型-按吸附时作用力的本质来划分，有物理吸附和化学吸附
吸附力 吸附层 吸附热
吸附选择性 吸附可逆性 吸附速率
物理吸附
化学吸附
范德华力
化学键力(多为共价键)
单层或多层
单层
近似等于气体凝结热，较小， 近似等于化学反应热，较大，
ΔH＜0
ΔH＜0
无选择性(吸附量可不同) 有选择性
可逆
不可逆
快，易达平衡
慢，不易达平衡
动态平衡时：v吸= v脱
(k吸/k脱) ·p
bp
∴ θ= 1+(k吸/k脱) ·p = 1+ b p b：吸附平衡常数，越大,吸附能力越强
——Langmuir（兰格缪尔）吸附等温式
又∵θ=Va/Vam， Vam：饱和吸附量
Va
Vma
bp 1 bp
11 1 V a Vma Vmab
1 p
∴以1/Va对1/p作图，由截距和斜率就可求出Vam和b
F=2r1 cos, cos = r1/ r
p 2 --拉普拉斯方程
r
附加压力方向总是指向球的球心。
说明： ①该形式的Laplace公式适用于球形液面。 ②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，Δp＞0。 ③r越小，Δp越大。对平液面：r →∞,Δp→0 ④Δp永远指向球心。 不规则液滴自发变为球形：
2. γ 的热力学意义
对一般多组分体系： G f (T、p、nB、nC、nD ) 当体系作表面功时，G还是面积A的函数
dG SdT Vdp dAs BdnB
B
同理,
dH TdS Vdp dAs BdnB
B
dU TdS pdV dAs BdnB
B
物化课件9.表面物理化学-固体表面
P ----- 气体的平衡压力
公式应用范围：中等压力，单分子层吸附
Ⅰ
P
公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。
对公式取对数得
1 lg lg p lg k
n
以 lgΓ对lgP 作图为直线，斜率= 1/n , 截距= lgk
2．Langmuir吸附等温式 基本假设：
1. 固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用; 2. 吸附是单分子层； 3. 吸附平衡是动态平衡。
k1 k-1 ------分别是吸附和解吸速率常数
b k1 ------吸附系数 ，其大小代表了固体表面吸附
k1
气体能力的强弱；单位为 Pa1
覆盖度
m
m ---- 单层饱和吸附量。( mol / kg 或 m3 / kg )
k1P bP
k1 k1P 1 bP
mbP 1 bP
3)在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层 吸附量的总和。
mCP
(P*
P)[1 （C
1)
P P*
]
P (P*
P)
1 mC
C 1 (
mC
P P*
)
式中 m ------ 单层饱和吸附量 ； C -------- 与吸附热有关的常数 ; P *------- 实验温度时, 气体的饱和蒸气压。
三．吸附等温线和吸附等温式
对给定的吸附体系，吸附量与温度和气体的压力有关
= f ( T, P )
若温度不变， 则 = f ( P ) , 称为吸附等温式； 若压力不变， 则 = f ( T ) , 称为吸附等压式； 若吸附量不变，则 P = f ( T ) , 称为吸附等量式；
吸附等温线的五种基本类型
公式应用范围：中等压力，单分子层吸附
Ⅰ
P
公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。
对公式取对数得
1 lg lg p lg k
n
以 lgΓ对lgP 作图为直线，斜率= 1/n , 截距= lgk
2．Langmuir吸附等温式 基本假设：
1. 固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用; 2. 吸附是单分子层； 3. 吸附平衡是动态平衡。
k1 k-1 ------分别是吸附和解吸速率常数
b k1 ------吸附系数 ，其大小代表了固体表面吸附
k1
气体能力的强弱；单位为 Pa1
覆盖度
m
m ---- 单层饱和吸附量。( mol / kg 或 m3 / kg )
k1P bP
k1 k1P 1 bP
mbP 1 bP
3)在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层 吸附量的总和。
mCP
(P*
P)[1 （C
1)
P P*
]
P (P*
P)
1 mC
C 1 (
mC
P P*
)
式中 m ------ 单层饱和吸附量 ； C -------- 与吸附热有关的常数 ; P *------- 实验温度时, 气体的饱和蒸气压。
三．吸附等温线和吸附等温式
对给定的吸附体系，吸附量与温度和气体的压力有关
= f ( T, P )
若温度不变， 则 = f ( P ) , 称为吸附等温式； 若压力不变， 则 = f ( T ) , 称为吸附等压式； 若吸附量不变，则 P = f ( T ) , 称为吸附等量式；
吸附等温线的五种基本类型
物化实验课件下1
第二部分 基本试验技术
伴随电子技术旳飞速发展，在物理化 学试验中使用旳电子仪器数量正日益增长， 最常用旳电子仪器有多种交、直流电源， 电子继电器，多种类型旳自动统计和控制 仪表等。为了更进一步、广泛旳了解电子 仪器旳原理，并能正确旳使用，首先简介 某些电子技术旳基本知识。
一、电子元件
涉及电阻、电容、电感、电子管、晶 体管等。下面主要简介一下电子管和晶体 管旳构造和在电路中旳作用：
定温计构造与一般温度计相同,只是其中有 一根能够由转动旳磁铁A来使之升降旳接 触丝D及另一根与水银球相通旳接触丝F,D、 F连出旳两根线接到继电器。 ⑹继电器：a.一般继电器 工作原理：当恒温槽到达所需温度时，定 温计中水银面上升，D、F通路，电磁铁线 圈中因有电流经过产生磁场吸引横杆，使
横杆左端向下、右端向上，电加热器电路 切断。若温度降低，水银面下降，D、F断 路，电磁铁磁性消失，横杆右端向下、左 端向上，因而停止加热。
b.电子管继电器：它是利用定温计内电路 旳接通或断开来变化电子管旳栅压，间接 地变化电子管旳电流，将继电器旳控制线 圈串联在阳极回路里，则继电器旳衔铁亦 随之跳动，到达控制加热旳作用。
c.晶体管继电器：电子管继电器中旳电子 管为晶体管所取代就成为了晶体管继电器。 它是利用定温计旳通断而控制集电极电流， 从而控制加热器旳通断路，使恒温槽稳定 在一定旳温度。若晶体管偏流选择合适， 磁开关敏捷，恒温精确度会很高。
引起水银温度计误差旳原因：
①温度计旳玻璃球受温度和时间旳影响 发生变化。
②全浸式温度计使用时部分浸没在介质 中，需要进行露茎校正。 ③压力对温度计旳影响。5~7mm旳水 银球，压力系数为每1大气压0.1 oC。
温度计旳校正：
①仪器本身旳刻度校正（零点校正）。
伴随电子技术旳飞速发展，在物理化 学试验中使用旳电子仪器数量正日益增长， 最常用旳电子仪器有多种交、直流电源， 电子继电器，多种类型旳自动统计和控制 仪表等。为了更进一步、广泛旳了解电子 仪器旳原理，并能正确旳使用，首先简介 某些电子技术旳基本知识。
一、电子元件
涉及电阻、电容、电感、电子管、晶 体管等。下面主要简介一下电子管和晶体 管旳构造和在电路中旳作用：
定温计构造与一般温度计相同,只是其中有 一根能够由转动旳磁铁A来使之升降旳接 触丝D及另一根与水银球相通旳接触丝F,D、 F连出旳两根线接到继电器。 ⑹继电器：a.一般继电器 工作原理：当恒温槽到达所需温度时，定 温计中水银面上升，D、F通路，电磁铁线 圈中因有电流经过产生磁场吸引横杆，使
横杆左端向下、右端向上，电加热器电路 切断。若温度降低，水银面下降，D、F断 路，电磁铁磁性消失，横杆右端向下、左 端向上，因而停止加热。
b.电子管继电器：它是利用定温计内电路 旳接通或断开来变化电子管旳栅压，间接 地变化电子管旳电流，将继电器旳控制线 圈串联在阳极回路里，则继电器旳衔铁亦 随之跳动，到达控制加热旳作用。
c.晶体管继电器：电子管继电器中旳电子 管为晶体管所取代就成为了晶体管继电器。 它是利用定温计旳通断而控制集电极电流， 从而控制加热器旳通断路，使恒温槽稳定 在一定旳温度。若晶体管偏流选择合适， 磁开关敏捷，恒温精确度会很高。
引起水银温度计误差旳原因：
①温度计旳玻璃球受温度和时间旳影响 发生变化。
②全浸式温度计使用时部分浸没在介质 中，需要进行露茎校正。 ③压力对温度计旳影响。5~7mm旳水 银球，压力系数为每1大气压0.1 oC。
温度计旳校正：
①仪器本身旳刻度校正（零点校正）。
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§10.1 典型复合反应
②A、B、C浓度随时间变化规律ຫໍສະໝຸດ I、CA ax aek1t
II、CB
xy
ak1 k2 k1
(ek1t
ek2t
)
II、 I CC
y
a1
k2 k2 k1
ek1t
k1 k2 k1
ek2t
§10.1 典型复合反应
3、动力学特征
连串反应的特征
CA随时间增长而降低，CC随时间进行而增大， CB先增大经一极点，又随时而降低
②由反应物起始浓度a和平衡产物浓度xe求k+、k-
k
xe ta
ln
xe xe x
k
axe ta
ln xe xe x
§10.1 典型复合反应
4、如何选择反应温度
①对正反应是吸热的可逆反应
升高温度，转化率将增大，反应速率加快
②对正反应是放热的可逆反应
需选择适宜温度
§10.1 典型复合反应
（2）平行反应
§10.1 典型复合反应
4、反应的控制
（1）反应时间的控制：欲得B而不要C
ln k 1
t B.极大
k2 k1 k2
（2）温度控制
若E1>E2
a、A1>A2时：低温——①为控制步骤 高温——②为控制步骤
b、A1<A2时：不论温度如何，①为控制步骤
§10.1 典型复合反应
4、反应的控制
连串反应
§10.2 复合反应近似处理方法
§10.1 典型复合反应
（3）连串反应
1、概念：要经过几个连续的基元反应方能达到最后产物， 而前一基元反应的产物为后一基元反应的反应物。
A k1 B k2 C
2、速率方程及A、B、C浓度随时间变化规律
①速率方程：
I、dCA dt
k1(ax)
II、 IdCC dt
k2(xy)
II、
dcB dt
k1(ax)k2(xy)
A、欲使k1增大，而k2减小： a 若E1>E2，则T升高，k1/k2增大。 b 若E1<E2，则T降低，k1/k2增大。
§10.1 典型复合反应
B、欲使k1>k2
a| 若E1>E2，A1>A2时：控制高温 A1<A2时：不可能调节温度使k1>k2
b 若E1<E2， A1>A2 时：k1恒大于k2 A1<A2时：控制低温
稳态近似法与平衡态近似法的比较
Ak1
k -1
由稳态近似法，得 dcY k1k2
B k2 Y
由平衡态近似法，得
dt
dcY
dt
k1 k2
k2KccA
cA
应用条件 稳态近似法 — 用于k2<<(k-1 +k1) 的情况 平衡态近似法 — 用于k1>> k2及k-1>> k2的情况
优缺点
稳态近似法 — 优点：所得最终动力学方程中包含了复合
反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2) 缺点：所得动力学方程的形式复杂
平衡态近似法 —缺点：所得最终动力学方程中只有一个
动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中 优点：所得动力学方程的形式简单
例1
臭氧分解反应2O3 → 3O2 ，其反应机理如下： O3 → O2 + O 速率常数为k1 O2 + O → O3 速率常数为k2 O3 + O → 2 O2 速率常数为k3 其中O是活泼中间产物。试用稳态近似处理法证明： d[O2]/dt = 3k1k3[O3]2/（k2[O2] +k3[O3]）
物理化学电子教案—第十章
§10.1 典型复合反应
（1）可逆反应（对峙反应）
1、概念：正、逆反应同时进行的反应 2、动力学特征：
①平衡常数Kc等于正逆反应速率常数之比 ②反应物和产物浓度与时间的关系
§10.1 典型复合反应
3、速率方程及其求解
以正、逆反应都为一级反应的可逆反应为例讨论
①速率方程：
lnka(kkak)x(kk)t
k1[I2][M ]k-1[I]2[M ]
反 应 机 理 : (1) I2+M (2) H2+2I
2I +M 快 平 衡
2HI
慢
[I]2
k1 k 1
[I2
]
rk2[H 2][I]2k k 1 k1 2[H 2][I2]k[H 2][I2]
显然这个方法简单，但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
1、概念：由同一反应物同时进行不同的反应，而
得到不同的产物
如： C2H5OH
k1 C2H4H2O
k2 CH 3CHO H2
2、速率方程及求解
①速率方程：
a
ln ax
(k1
k2)t
§10.1 典型复合反应
② k1y、k2的k求1 算 z k2
ln a ax
(k1
k2)t
③ 由k1、k2求不同时刻t的x、y、 z
x a 1 e (k 1 k 2 )t
z k2a k1k2
1e(k1k2)t
y 1 e k 1 a k 1 k 2
(k 1 k 2)t
§10.1 典型复合反应
3、平行反应的特征
y
①特征：
k 1 即产物之比等于速率常数之比
z k2
平行反应的特征
§10.1 典型复合反应
②改变k1/k2的方法：
表达式，并比较两种方法的适用范围。
用稳态近似法求碘原子浓度
1 2d d [tI] k 1 [I2 ][M ]-k -1 [I]2 [M ]-k 2 [H 2][I]2 0 反 (1)应 机 I理 2+:M
[I]2 k1[I2][M]
(2) H2+2I
k1[M]2k2[H2]
2I +M 快 平 衡
（1）稳定态处理（稳态法）
假定反应进行一段时间后，体系基本上处 于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持 不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一 般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
§10.2 复合反应近似处理方法
（2）平衡浓度法（平衡态法）
假定反应物与中间产物之间存在着易于达到 的平衡时，可做近似处理，根据Kc=k+/k-，使 速率方程简化。
2HI
慢
rk2[H2][I]2kk 11k[2 M [H ] 2]2 [Ik22][[H M 2]]
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2[H2]项，得： rkk1 k12[H2][I2]k[H2][I2]
与实验测定的速率方程一致。
用平衡假设法求碘原子浓度
反应(1)达到平衡时：
例：氢与碘的反应
H 2I2 2H I
总 包 反 应
r1 2d[d H tI]k[H 2][I2] 实 验 测 定 的 速 率 方 程
反 应 机 理 :
(1) I2+M 2I+M 快 平 衡
(2) H2+2I 2HI
慢
1d[HI] 2 dt
k2[H2][I]2
分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的