中国药科大学 天然药物化学苷

O
O
OH
O
OO
O
红景天苷
Rhodioloside
毛茛苷
Ranunculin
一、分类
(2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷 比较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。
glc O O OH
HH
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A Sennoside A
HO
O
OH OH
O OH O rutinose
二、苷的理化性质
酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶的 专一性的认识。目前使用的多为未提纯的混合酶。
转化糖酶
β-果糖苷键
麦芽糖酶 杏仁苷酶 纤维素酶
α-葡萄糖苷键 β-葡萄糖苷键 β-葡萄糖苷键
二、苷的理化性质
7. 过碘酸裂解反应 用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的
水解，称为Smith裂解，是一种温和的水解方法。适 用的情况:苷元结构不稳定的苷和C-苷。
OO
OO
OO
OH
NH2
原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应 2-位氨基对质子的竞争性吸引
二、苷的理化性质
(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构 ，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。
芳香烃
脂肪烃
原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云 密度增大。
二、苷的理化性质
(7) 苷元为小基团者，苷键平伏键的比苷键直立
二、苷的理化性质
二、旋光性 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成
的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比 较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化 合物的存在。
水解
糖苷左旋
糖右旋
二、苷的理化性质
三、苷键的裂解
糖与糖间的苷键 糖与苷元间的苷键
苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物
的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而
二、苷的理化性质
8. 糖醛酸苷的选择性水解反应 (1) 光分解法：用紫外线将皂苷元裂解出来，
具有选择性; (2) 四醋酸铅-醋酐法：用于葡萄糖醛酸的裂解; (3) 醋酐-吡啶分解法：只能裂解多聚糖的葡萄
糖醛酸皂苷。 (4) 化学修饰-水解法 (5) 土壤微生物淘汰培养法第八章 苷类31
概述
2
苷的理化性质
芦丁 Rutin
一、分类
(3) 氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。
O
HCN + O
OH
O+
O H
HCN +
OO
OH
O+
O H
NH4+ +
稀酸
O O
NC
CH O O
浓酸
苦杏仁苷
O
OH
O
O
+
OH
CH COOH
酶
OH-
-OOC
O
CH O
+
NH3
O
O
O
O
O+
OH CH COOH
一、分类
(4) 酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。
二、苷的理化性质
(8) N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置 时，N-苷也难于用矿酸水解。
NH2
N
N
NN O
H
H OH
CH2OH H
H OH
O
O
O
O
N glu
HO
原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云 密度。
二、苷的理化性质
2. 双相水解
注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起 苷元结构的改变，可用两相水解反应（例如仙客 来皂苷的水解）。
键的易于水解，因为平伏键上原子易于质子化；
苷元为大基团者，苷键直立的比苷键平伏键的易
于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。
R-small HOCH2 O
HO
O
H
OH
OH
√ HOCH2 H
HO
O
O R-small
OH
OH
R-big
√ HOCH2 O
HO
O
H
OH
OH
HOCH2 H
HO
O
O
OH
OH
R-big
二、苷的理化性质
1-6苷键 1-4苷键 1-3苷键 1-2苷键
苷发生乙酰解的 速度与糖苷键的位置 有关。如果在苷键的 邻位有可乙酰化的羟 基，则由于电负性， 可使乙酰解的速度减 慢。
二糖的乙酰解速率
二、苷的理化性质
OH O
Me OH O
OH O OR
OH OH O HOH2C
OH O HOH2C O
不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇。
二、苷的理化性质
反应的基本方法:
CHO2OOHR IO4OH
HO OH
CH2OH
OHC
O OR
OHC
BH4-
CH2OH
HOH2C
O OR
HOH2C
ROH
CH2OH + CHO + HO
H+
CH2OH
CH2OH
二、苷的理化性质
应用于碳苷的情况:
CH2OH
OR
3
苷的提取分离
4
苷的结构测定
S glc
H2C HC H2C CH
H N
O
SO3-K+
S glc
芥子苷通式
黑芥子苷 Sinigrin
一、分类
三、氮苷
糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，
是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物
腺苷(Adenosine):
HO
N N O
O NH
N NH2
一、分类
四、碳苷 是一类糖基和苷元直接相连的苷，组成碳苷的苷
苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构， 中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎， 有抗病毒作用。
O glc H+
N H
靛苷 Indicum
OH (O)
N H
O H
N
N
H O
靛蓝
Indigo
一、分类
二、硫苷 苷元上的巯基与糖或者糖的衍生物的半缩醛
（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。
二、苷的理化性质
(3) 酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团
-CH2OH。
CH2OH O
OH OH
OH OH
α-D-葡萄糖 α-D-glucose
CH2OH O OH
OH OH
OH
β-D-葡萄糖 β-D-glucose
OH
OH
O HO CH2OH
O HO OH
OH OH
CH2OH OH
O
C H OH-
glc O H H
glc O
O
C H OH-
CHO
原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有 受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消
除反应而生成双烯结构——β-消除反应。
二、苷的理化性质
6. 酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高，条件温和。用酶
水解苷键可以获知苷键的构型，保持苷元的结构 不变，保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便 获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯 的性质，易为稀酸和稀碱水解。
CH2
O
CH2OH
OO OH
CH2
OO
CH2OH
O
O
O + GLu
CH2
山慈茹苷不稳定，放置日久易起酰基重排反应， 苷元由C1-OH转至C6-OH上，同时失去抗真菌活性。 山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A 。
一、分类
(5) 吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，
3. 酸催化甲醇解
机理与酸水解相似，用甲醇作为溶剂，形成保 持原环形的甲醇糖苷的异构体。
二、苷的理化性质
4. 乙酰解反应
反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有 硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。
乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为 进攻基团。
在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位 置。常应用乙酰解开裂一部分苷键，保留另一部分苷键，然 后用薄层或气相色谱鉴定在水解产物中得到的乙酰化单糖和 乙酰化低聚糖。
IO4-
OH
HO OH
BH4- H+
R CHO + HCOOH
CH2OH OH
CH2OH
+
R CHOH CH2OH
IO4-
二、苷的理化性质
此外，从降解得到的多元醇，还可确定苷 中糖的类型：
葡萄糖，甘露糖， 半乳糖或果糖的C-苷
阿拉伯糖，木糖的 C-苷
鼠李糖，夫糖或鸡 纳糖的C-苷
降解 产物
丙三醇 乙二醇 丙二醇
2
苷的理化性质
3
苷的提取分离
4
苷的结构测定
二、苷的理化性质
一、一般形态和溶解性
形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以
成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定
无形粉末。 HO OH
HO
HO
O
HO
O
OO
OH
HO
OH
OH
人参皂苷Rg3 Ginsenoside Rg3
二、苷的理化性质
味： 苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如 甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊的叶子中提取得到的， 属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍， 临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 溶解性： 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 往往随着糖基的增多而增大，大分子苷的苷元(如甾醇 等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基 增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中 的溶解度也就增加。